Vapausaste (termodynamiikka)

Vapausasteet ovat fysikaalisen systeemin tilaa kuvaavia, toisistaan riippumattomia muuttujia. Käsite esiintyy monilla fysiikan aloilla mekaniikasta alkaen sekä myös tilastotieteessä, mutta erityisen suuri merkitys sillä on statistisessa mekaniikassa ja siihen liittyen termodynamiikassa. Tällöin vapaus­asteiden lukumäärä kuvaa sitä, kuinka monella tavalla systeemin sisäenergia voi jakautua esimerkiksi molekyylien eri liike­suuntien sekä etenemis- ja pyörimis­liikkeen välillä. Systeemin vapaus­asteet yhdessä muodostavat sen faasi­avaruuden.

Määritelmä

Fysikaalisen systeemin vapaus­asteella tarkoitetaan tavallisimmin niitä reaali­arvoisia parametreja, joita tarvitaan systeemin tarkkaan kuvaamiseen.

Tarkastellaan esimerkiksi pistemäistä hiukkasta, joka voi liikkua kolmi­ulotteisessa avaruudessa kaikkiin suuntiin. Sen sijainti avaruudessa voidaan ilmaista kolmella koordinaatilla: x, y ja z. Hiukkasen liikesuunta ja nopeus voidaan niin ikään ilmaista kolmella nopeusvektorin komponentilla: v_x, v_y ja v_z. Jos systeemin ajallinen kehitys on deterministinen eli sen tila yhdellä hetkellä määrittää yksi­käsitteisesti sen sijainnin ja nopeuden myös kaikkina menneinä ja tulevina ajankohtina, tällaisella systeemillä on kuusi vapaus­astetta, jotka vastaavat kolmea paikka­koordinaattia ja kolmea nopeus­vektorin komponenttia. Jos hiukkasen liike on rajoitettu pienempään määrään ulottuvuuksia – jos se esimerkiksi voi liikkua vain jotakin lankaa pitkin tai vain tietyllä pinnalla – systeemillä on vähemmän kuin kuusi vapaus­astetta. Toisaalta systeemillä, joka voi myös pyöriä tai värähdellä, voi olla enemmän kuin kolme vapaus­astetta. Hiukkaseen vaikuttavalla voimalla, joka riippuu vain hiukkasen sijainnista ja nopeudesta, on samat vapaus­asteet kuin hiukkasellakin.

Samaan tapaan statistisessa mekaniikassa vapaus­asteet ovat skalaarisia lukuja, joka määrittävät systeemin tietyn mikrotilan. Systeemin kaikkien mikrotilojen arvot muodostavat pisteen systeemin faasi­avaruudessa.

Vapausaste voi olla mikä tahansa systeemin tilaa kuvaava suure, joka on riippumaton muista muuttujista. Esimerkiksi kolmi­ulotteisessa ideaaliketjumallissa kunkin monomeerin suuntautumisen määrittämiseen tarvitaan kaksi kulmaa.

Statistisessa mekaniikassa ja termodynamiikassa on usein kätevää määrittää neliölliset vapaus­asteet. Ne esitetään luvuilla, jotka hiukkasen liike-energian tavoin ovat verrannollisia sen nopeuden neliöön.

Kaasumolekyylien vapaus­asteet

Eri tapoja visualisoida kaksiatomisen molekyylin kuusi vapaus­astetta. (CM: systeemin massakeskipiste, T: siirtoliike, R: pyörimisliike, V: molekyylin värähtelyliike.)

Kolmi­ulotteisessa avaruudessa hiukkasen etenemis­liikkeeseen liittyy kolme vapaus­astetta. Kaksi­atomisella molekyylillä vapaus­asteita on kaikkiaan kuusi. Ne voidaan jakaa molekyylin etenemisen, pyörimisen ja värähdysliikkeen vapaus­asteeseen. Molekyylin massakeskipisteen liikkeellä vapaus­asteita on samat kolme kuin yksittäisellä hiukkasellakin. Lisäksi molekyylillä on kaksi pyörimis­liikkeen ja yksi värähdys­liikkeen vapaus­aste. Molekyyli voi nimittäin pyöriä minkä tahansa sellaisen akselin ympäri, joka on molekyylin kahden atomin keskipisteiden välisen janan keskinormaalitasolla, ja niinpä nämä mahdolliset akselit muodostavat kaksi­ulotteisen tason. Sen sijaan pyörimistä atomien välisen sidos­suoran ympäri ei pidetä vapausasteena, koska tällöin kummankaan atomin ytimen sijainti ei muutu. Värähtely taas tapahtuu siten, että atomien ytimet vuoroin lähestyvät toisiaan, vuoroin etääntyvät toisistaan, mutta tällä on vain yksi vapaus­aste. Niinpä kaksiatomisella molekyylillä vapaus­asteita on kaikkiaan:

$3N=6=3+2+1.$

Yleensä ei-lineaarisella molekyylillä, jossa on N > 2 atomia, pyörimisakseli voi olla minkä suuntainen tahansa, minkä vuoksi silläkin on kolme vapaus­astetta. Värähdys­liikkeen vapaus­asteita tällaisella N-atomisella molekyylillä on N - 6, ja kaikkiaan vapaus­asteita on:

$3N=3+3+(3N-6)$

Erikoistapauksissa, kuten adsorboituneilla suurilla molekyyleillä, pyörimis­liikkeen vapaus­asteita on toisinaan vain yksi.

Vaihtoehtoisesti systeemin vapaus­asteet voidaan laskea myös pienimpänä määränä koordinaatteja, jotka tarvitaan hiukkasten sijainnin ilmoittamiseen. Tämä voidaan tehdä seuraavasti:

1. Yksittäiselle hiukkaselle tarvitaan kaksi koordinaattia sen sijainnin ilmoittamiseen tasolla ja kolme koordinaattia kolmi­ulotteisessa avaruudessa. Niinpä sillä on kolmi­ulotteisessa avaruudessa kolme vapaus­astetta.
2. Kahdesta hiukkasesta koostuvalla systeemillä, esimerkiksi kaksi­atomisella molekyylillä, jossa atomien välinen etäisyys (d) on vakio, voidaan kolmi­ulotteisessa avaruudessa osoittaa olevan viisi vapaus­astetta. Oletetaan, että toinen hiukkasista sijaitsee pisteessä x₁, y₁, z₁), toinen pisteessä (x₂, y₂, z₂), missä z₂ on tuntematon.

Soveltamalla pisteiden välisen etäisyyden lauseketta

$d={\sqrt {(x_{2}-x_{1})^{2}+(y_{2}-y_{1})^{2}+(z_{2}-z_{1})^{2}}}$

saadaan yksi yhtälö ja siinä yksi tuntematon, z₂, joka voidaan ratkaista. Jos siis koordinaateista
{x₁, x₂, y₁, y₂, z₁ ja z₂
viisi tunnetaan, kuudes määräytyy niiden mukaan. Täten myös atomiytimien sijaintien perusteella päädytään tulokseen, jonka mukaan kaksiatomisella molekyylillä on viisi vapaus­astetta.

Termodynamiikassa voidaan puhua myös makro­skooppisten ainemäärien vapaus­asteista, sillä systeemin kokonais­energia voi jakautua molekyylien kesken eri tavoilla. Kaasun vapaus­asteiden kokonais­lukumäärä saadaan kertomalla yhden molekyylin vapausasteiden lukumäärä molekyylien lukumäärällä kaasussa.

Kaksiatomisen kaasun moolinen ominaislämpö molekyylin keskimääräisen energian (lämpötilan) funktiona (yksikkönä kaasuvakio). Lämpötilan T_vib alapuolella molekyylin sisäisten värähtelyjen vapaus­asteet ovat jäätyneet ja molekyyli käyttäytyy jäykän roottorin tavoin. Lämpötilan T_rot alapuolella myös molemmat pyörimis­liikkeen vapaus­asteet ovat jäätyneet.

Kaasun lämpötila on verrannollinen sen molekyylien keski­määräiseen energiaan vapaus­astetta kohti. Eri kaasuilla kuitenkin on eri suuri moolinen lämpö­kapasiteetti, mikä johtuu pääasiassa atomien eri suuresta lukumäärästä eri kaasujen molekyyleissä, minkä vuoksi niillä on myös eri määrä vapausasteita. Jokaisen kaasun moolinen lämpökapasiteetti vakiopaineessa onkin likimäärin puolet yleisen kaasuvakion ja molekyylikohtaisten vapausasteiden lukumäärän tulosta. Klassisen tasan­jakautumis­periaatteen mukaan kaasun sisäenergian pitäisi termo­dynaamisessa tasapaino­tilassa jakautua tasan kaikkien vapaus­asteiden kesken. Tietyn lämpö­tilan alapuolella näin ei kuitenkaan tapahdu, sillä muut kuin etenemis­liikkeen vapaus­asteet eivät voi luovuttaa tai vastaan­ottaa pienempiä kuin tietyn suuruisia energia­määriä. Tämän vuoksi aineiden ominais­lämmöt riippuvat myös lämpötilasta. Tätä sanotaan vapaus­asteiden jäätymiseksi, ja siihen kiinnitti huomiota jo James Clerk Maxwell vuonna 1859. Ilmiötä ei kuitenkaan kyetty selittämään, ennen kuin 1900-luvulla kvanttiteoria osoitti sen johtuvan värähdys- ja pyörimis­energian kvantittumisesta; energian ominaisarvojen erotus on pienempi kuin molekyylien keski­määräinen energia vallitsevassa lämpötilassa.

Statistisessa mekaniikassa oletetaan ideaalikaasun molekyylien nopeuden kunkin koordinaatti­akselin suunnassa noudattavan normaalijakaumaa, jossa keskiarvo kunkin akselin suunnassa on 0 (vastakkaisiin suuntiin liikkuu yhtä monta molekyyliä) ja keskihajonta

$\sigma ={\sqrt {\frac {kT}{m}}}$,

missä T on kaasun lämpötila, m molekyylin massa ja k Boltzmannin vakio. Kun etenemis­liikkeen vapaus­asteita on kolme, noudattaa etenemis­liikkeen liike-energia, joka on verrannollinen nopeuden neliöön, khii²-jakaumaa vapausaste­luvulla 3, ja sen odotusarvo on

$\langle E\rangle ={\frac {3}{2}}kT$.

Tämä tulos pätee kuitenkin vain yksiatomisille kaasuille, joissa pyörimis- ja värähdys­liikkeen vapaus­asteita ei tarvitse ottaa huomioon. Useampiatomisten kaasujen tapauksessa luku 3 on tässä korvattava kaikkien vapausasteiden lukumäärällä.

Seuraava taulukko osoittaa erilaisten molekyylien vapaus­asteiden lukumäärät:

	Yksiatomiset kaasut	Lineaariset molekyylit	Ei-lineaariset molekyylit
Eteneminen (x, y ja x)	3	3	3
Pyöriminen (x, y ja x)	0	2	3
Värähtely	0	N − 5	N − 6
Yhteensä	3	3N	3N

Riippumattomat vapaus­asteet

Systeemin vapaus­asteiden joukko X₁,...,X_N on riippumaton, jos siihen liittyvä energia voidaan esittää seuraavassa muodossa:

$E=\sum _{i=1}^{N}E_{i}(X_{i}),$

missä funktio E_i kullakin i:n arvolla riippuu vain muuttujasta X_i.

Esimerkki: Jos X₁ ja X₂ ovat kaksi vapaus­astetta ja E niihin liittyvä energia:

• Jos $E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}$, nämä kaksi vapaus­astetta ovat riippumattomat.
• Jos $E=X_{1}^{4}+X_{1}X_{2}+X_{2}^{4}$, vapaus­asteet eivät ole riippumattomat. Koordinaattien X₁ ja X₂ tulon sisältävä termi yhdistää nämä toisiinsa ja kuvaa vapaus­asteiden välistä vuorovaikutusta.

Jos vapausasteet ovat riippumattomat, kaikilla vapausasteilla X_i, joilla i:n arvot vaihtelevat 1:stä N:ään, energia on jakautunut Maxwellin-Boltzmannin jakauman mukaisesti. Sen todennäköisyystiheysfunktio on tällöin:

$p_{i}(X_{i})={\frac {e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}{\int dX_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}}$,

Jäljempänä kulmasulut $\langle \rangle$ tarkoittavat aina niiden välissä olevan suureen keskiarvoa.

Systeemin sisäenergia on sen kaikkiin vapaus­asteisiin liittyvien energioiden summa:

$\langle E\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle E_{i}\rangle .$

Neliölliset vapausasteet

Vapausaste X_i on neliöllinen, jos siihen liittyvä energian osuus on muotoa

$E=\alpha _{i}\,\,X_{i}^{2}+\beta _{i}\,\,X_{i}Y$,

missä Y on muiden neliöllisten vapaus­asteiden lineaarikombinaatio.

Esimerkiksi jos X₁ ja X₂ ovat kaksi vapaus­astetta ja E niihin liittyvä energia, niin:

• Jos $E=X_{1}^{4}+X_{1}^{3}X_{2}+X_{2}^{4}$, nämä kaksi vapausastetta eivät ole riippumattomia eivätkä neliöllisiä.
• Jos $E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}$, nämä kaksi vapausastetta ovat riippumattomat mutta eivät neliöllisiä.
• Jos $E=X_{1}^{2}+X_{1}X_{2}+2X_{2}^{2}$, nämä kaksi vapausastetta eivät ole riippumattomia, mutta ne ovat neliöllisiä.
• Jos $E=X_{1}^{2}+2X_{2}^{2}$, nämä kaksi vapausastetta ovat riippumattomat ja neliölliset.

Esimerkiksi Newtonin mekaniikassa sellaisen systeemin dynamiikan, jossa vapausasteet ovat neliölliset, määrittää joukko homogeenisia lineaarisia differentiaali­yhtälöitä, joiden kertoimet ovat vakioita.

Neliölliset ja riippumattomat vapausasteet

X₁,...,X_N ovat neliöllisiä ja riippumattomia vapausasteita, jos niiden kuvaamaan systeemin mikrotilaan liittyvä energia voidaan esittää muodossa:

$E=\sum _{i=1}^{N}\alpha _{i}X_{i}^{2}$

Tasanjakautumisperiaate

Rajatapauksissa, joissa statistisessa mekaniikassa voidaan olettaa molekyylien noudattavan klassisen mekaniikan lakeja, sellaisen systeemin sisäenergia, jolla on N neliöllistä ja riippumatonta vapausastetta, on:

$U=\langle E\rangle =N\,{\frac {k_{B}T}{2}}$

Tällöin kuhunkin vapausasteeseen liittyvä keskimääräinen energia on:

$\langle E_{i}\rangle =\int dX_{i}\,\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,\,p_{i}(X_{i})={\frac {\int dX_{i}\,\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{B}T}}}}{\int dX_{i}\,\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{B}T}}}}}$

$\langle E_{i}\rangle ={\frac {k_{B}T}{2}}{\frac {\int dx\,\,x^{2}\,\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}{\int dx\,\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}}={\frac {k_{B}T}{2}}$

Systeemin sisäisissä vuoro­vaikutuksissa energia pääsee vapaasti siirtymään vapaus­asteelta toiselle. Näiden vuoro­vaikutusten tuloksena energia pyrkii vähitellen jakautumaan tasan kaikkien vapaus­asteiden kesken, koska mikään niistä ei ole erikois­asemassa. Tätä klassisen statistisen mekaniikan keskeistä periaatetta sanotaan energian tasan­jakautumisen periaatteeksi. Se ei kuitenkaan päde alhaisissa lämpötiloissa, jolloin osa systeemin vapaus­asteista on niiden energian kvantittumisen vuoksi "jäätyneitä", jolloin ne eivät voi luovuttaa eivätkä vastaanottaa energiaa.

Vapausasteet kvanttimekaniikassa

Systeemin tilan kuvaaminen pisteellä faasiavaruudessa on matemaattisesti kätevää mutta perustavalla tavalla epätarkkaa. Kvanttimekaniikassa etenemisliikkeen vapausasteet korvataan aaltofunktiolla, ja operaattorit, joilla muut vapausasteet korvataan, voivat saada vain tiettyjä diskreettejä arvoja. Esimerkiksi elektronin tai fotonin sisäisellä pyörimismäärällä eli spinillä on vain kaksi ominaisarvoa. Tämä diskreettiys ilmenee, kun vaikutus on Planckin vakion suuruusluokkaa ja eri vapausasteet voidaan erottaa toisistaan.