Termodynamiikka

Termodynamiikka eli lämpöoppi on fysiikan ala, joka tutkii energian muuttumista energialajista toiseen, ja erityisesti lämmön ja työn välistä yhteyttä. Termodynamiikka tutkii sitä kuinka systeemin makroskooppiset ominaisuudet, esimerkiksi lämpötila, tilavuus ja paine, muuttuvat termodynaamisissa prosesseissa. Termodynamiikan peruslainalaisuudet kuvataan perinteisesti neljän pääsäännön avulla, jotka kuvaavat energian ominaisuuksia ja siten kuinka eri energiamuodot vaikuttavat keskenään.

Kaasu (sininen) laajenee lämmetessään ja tekee työn W = F ⋅ Δs ilmakehän painetta vastaan.

Termodynamiikka tieteenä syntyi 1700- ja 1800-lukujen aikana. Yksi varhaisimmista termodynamiikan kehittäjistä oli Sadi Carnot, joka pyrki parantamaan varhaisten höyrykoneiden tehokkuutta. Termodynamiikan ensimmäinen ja toinen pääsääntö saivat nykyisen sisältönsä Lordi Kelvinin, Rudolf Clausiuksen ja William Rankinen töissä. Nimeä termodynamiikka käytti ensimmäisenä Lordi Kelvin vuonna 1849.

Termodynamiikka on laaja tieteenala, joka jakautuu useisiin haaroihin. Eri haarat jakavat samat perusteoreemat ja -käsitteet, mutta ne eroavat toisistaan lähestymistavoissaan ja sovellusalueissaan. Usein erotellaan kaksi lähestymistapaa: klassinen termodynamiikka tarkastelee aineen makroskooppisia ominaisuuksia ja niistä mittaamalla saatavaa tietoa, kun taas tilastollinen termodynamiikka lähtee liikkeelle aineen mikroskooppisten rakenneosasten, atomien ja molekyylien, kvanttimekaanisista ominaisuuksista, ja pyrkii selittämään aineen makroskooppiset ominaisuudet niiden pohjalta. Termodynamiikkaa sovelletaan lähes kaikilla fysiikan, kemian ja tekniikan aloilla. Sillä on keskeinen rooli esimerkiksi lämpökemiassa, energiatekniikassa, meteorologiassa ja tiiviin aineen fysiikassa.

Historia

Termodynamiikka sai alkunsa 1800-luvun alussa. Se liittyi höyrykoneen kehittämiseen. Alussa termodynaaminen tutkimus keskittyi kokeellisiin mittauksiin eikä ottanut kantaa aineen rakenneosiin. Sir Benjamin Thompson tulkitsi jo 1700-luvun lopussa lämmön aineen liikkeeseen perustuvaksi, mutta hänen ajatuksensa otettiin energian käsitteen avulla käyttöön termodynamiikan tutkimuksessa vasta 1800-luvun alussa. William Thomson, tutummin lordi Kelvin, kehitti termodynamiikan teoriasta yhtenäisemmän. Tätä termodynamiikka on nimetty myös klassiseksi termodynamiikaksi, koska se perustuu kemialliseen makroskooppiseen reaktioon tai muutokseen puuttumatta näihin tapahtumiin liittyvien yhdisteiden molekulaarisiin ominaisuuksiin. Tilastollinen fysiikka tuo lisäselvyyttä reaktioiden ja muutosten tarkastelussa mikroskooppisella tasolla.

Peruskäsitteitä

Termodynamiikan pääkäsite on systeemi. Systeemi on osa, jonka todellinen tai kuviteltu raja erottaa ympäristöstä. Systeemit luokitellaan avoimiksi, suljetuiksi ja eristetyiksi sen mukaan, kulkeeko aine ja energia systeemin ja ympäristön välillä vai ei.

Systeemi on avoin, milloin sekä aine että energia voivat kulkea systeemin ja ympäristön välillä.

Systeemi on suljettu, milloin vain energia voi kulkea systeemin ja ympäristön välillä.

Systeemi on eristetty, milloin energia ja aine eivät voi kulkea systeemin ja ympäristön välillä.

Systeemin Tila on systeemin termodynaamisten muuttujien tila.

Systeemin tilamuuttujat ovat:

• tilavuus (V)
• ainemäärä (n)
• lämpötila (T)
• paine (P)

Mikäli yksi tilanmuuttuja muuttuu, niin vähintään yhden toisenkin tilanmuuttujan arvo muuttuu.

Systeemin tila muuttuu, kun tapahtuu jokin termodynaaminen prosessi.

Termodynamiikan pääsäännöt

Nollas pääsääntö: tasapaino

• Jos systeemit A ja B sekä B ja C ovat keskenään termodynaamisessa tasapainossa, niin silloin myös A ja C ovat tasapainossa. (Keskinäinen terminen tasapaino on ekvivalenssirelaatio.)

Säännön poikkeuksellinen nimeäminen johtuu siitä, että sääntö otettiin käyttöön vasta 1900-luvulla, jolloin ensimmäinen ja toinen pääsääntö oli jo otettu käyttöön. Aiempien sääntöjen nimeämistä ei haluttu muuttaa, joten se nimettiin nollanneksi, sillä sitä pidettiin niin perustavanlaatuisena, ettei sitä sopinut asettaa jo olemassa olleiden sääntöjen perään.

Ensimmäinen pääsääntö: energian säilyminen

dU = δQ + δW,
jossa U on systeemin sisäenergia, Q on systeemiin tuotu lämpömäärä ja W on systeemiin tehty työ. Tämä on nykyinen IUPAC:in mukainen merkintätapa.

• Energiaa ei voida luoda eikä hävittää. Ainoastaan muuttaa muodosta toiseen.
• tai adiabaattisessa prosessissa tehty työ riippuu vain alku- ja lopputilasta, eikä prosessin kulusta
• tai systeemiin tuotu lämpö muuttuu systeemin sisäenergiaksi, miinus systeemin tekemä työ.

Ensimmäinen pääsääntö koskien suljettua systeemiä on sama kuin energiaperiaate. Tietty määrä mekaanista työtä vastaa tiettyä määrää lämpöä, minkä osoittaa lämmön mekaaninen ekvivalentti.

Tämän vuoksi ikiliikkuja on mahdoton, koska esimerkiksi kitkan voittamiseksi systeemissä olisi synnyttävä koko ajan lisää energiaa.

Toinen pääsääntö

Pääartikkeli: Termodynamiikan toinen pääsääntö

Toinen pääsääntö rajoittaa energian muuttamista työksi, osoittaa muutoksen suunnan ja toteaa entropian kasvun väistämättömyyden.

Clausiuksen teoreema ilmaisee termodynaamisen järjestelmän vapaaehtoisen ('spontaanin') muutoksen suunnan ja eristetyn järjestelmän tasapainotilan:

"Lämpö ei voi koskaan siirtyä kylmemmästä lämpimämpään ilman, että samanaikaisesti tapahtuu jotain muuta siihen liittyvää muutosta." (engl. "Heat can never pass from a colder to a warmer body without some other change, connected therewith, occurring at the same time", 1856).

Lämpöä siirtyy lämpimästä kylmempään; lämpimämpi astia ei koskaan ota energiaa kylmemmästä lämmitäkseen lisää

Lordi Kelvinin muotoilu: Ei ole mahdollista ottaa lämpöenergiaa kuumasta ja tehdä sillä työtä, ellei käytettävissä ole kylmempää kohdetta; lämpötilaero on välttämättömyys lämpöenergian hyödyntämiseksi. (engl. "It is impossible for a self-acting machine, unaided by any external agency, to convey heat from one body to another at a higher temperature.")

• lämpöä ei voi muuttaa täydellisesti työksi
• tai eristetyn systeemin kokonaisentropia kasvaa
• tai eristetyssä systeemissä eri lämpöiset kappaleet asettuvat aikaa myöten samaan lämpötilaan (entropia kasvaa).
• tai kaikki ajautuu järjestyksestä kaaokseen (entropia kasvaa)

Mikään ei estä järjestystä kasvamasta - entropiaa pienenemästä - hetkellisesti, mutta koska epäjärjestyneiden tilojen todennäköisyys on valtavasti suurempi kuin järjestyneiden (hiukkaset voivat järjestyä "epäjärjestykseen" monilla tavoin, "järjestykseen" vain yhdellä tavoin), etenee kehitys todennäköisyyslaskennan lakien mukaan suuressa mittakaavassa, ts. suurella määrällä tapahtumia aina kohti todennäköisintä, epäjärjestyneintä lopputilaa.

Kolmas pääsääntö: entropian nollapiste

• Täydellisesti kiteytyneen aineen entropia on nolla lämpötilassa 0 °K (Nernstin teoreema)
• kaikki toiminta lakkaa absoluuttisessa nollapisteessä

Tämän vuoksi absoluuttista nollapistettä ei voi saavuttaa.

Käsitteitä

• Faasi
• Reversiibeli on kone tai prosessi, joka voi toimia myös päinvastaiseen suuntaan.
• Systeemi

Lämpöopin suureita

• Entalpia H
• Entropia S
• Gibbsin vapaaenergia G
• Helmholtzin vapaaenergia A
• Ainemäärä n
• Kemiallinen potentiaali μ
• Lämpömäärä Q
• Lämpötila T
• Paine P
• Sisäenergia U
• Tiheys ρ
• Tilavuus V

Intensiivi- ja ekstensiivisuureet

Monet termodynaamiset suureet voidaan luokitella joko intensiivi- tai ekstensiivisuureiksi sen mukaan miten ne skaalautuvat suhteessa systeemin kokoon:

• Ekstensiiviset suureet ovat verrannollisia systeemin ainemäärään. Sellaisia ovat esimerkiksi tilavuus, sisäenergia ja lämpökapasiteetti.
• Intensiiviset suureet ovat ainemäärästä riippumattomia. Sellaisia ovat esimerkiksi lämpötila, paine, aineen tiheys ja sen käänteisarvo ominaisuustilavuus, samoin moolitilavuus, ominaissisäenergia tai moolinen sisäenergia, ominaislämpö tai moolinen ominaislämpö. Intensiivisuureet saadaan ekstensiivisuureista jakamalla se massalla tai ainemäärällä; esimerkiksi aineen ominaislämpö on kappaleen lämpökapasiteetti jaettuna sen massalla.

Kirjallisuutta

• Karttunen, Hannu: Fysiikka. (Tiedettä kaikille. Ursan julkaisuja 89) Helsingissä: Tähtitieteellinen yhdistys Ursa, 2006. ISBN 952-5329-32-1

Aiheesta muualla

• Opetus TV, Termodynamiikka: Termodynamiikan toinen pääsääntö