Termodynaaminen tasapaino

Pyrkiessään kohti termodynaamista tasapainoa järjestelmä (engl. system) minimoi energiaansa ja maksimoi entropiaansa. Kemiallisessa muutoksessa vakiopaineessa ja -lämpötilassa tasapainoon vaikuttavassa tilassa Gibbsin vapaaenergia on minimissä ja siinä makroskooppisella tasolla muutoksen aktiviteetti sammuu, mutta mikroskooppisella tasolla tasapainotila on ylläpidetty dynaamisena tapahtumana.


Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -tilavuudessaMuokkaa

Tarkastellaan järjestelmää, jonka tilavuus ja lämpötila pidetään vakioina. Tämä ajattelutapa on tärkeää esimerkiksi geokemiassa. Järjestelmä ei ole eristetty, vaan se on termisesti yhteydessä ympäristönsä kanssa. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla[1]

(1)

Jos tehty työ on laajenemistyötä, niin vakiotilavuudessa. Järjestelmän entropian muutokselle pätee ja Clausiuksen epäyhtälössä .[2] Yhtälö (1) voidaan antaa nyt epäyhtälönä (2)

(2) ( vakio)

Tässä yhtäsuuruusmerkki tarkoittaa reversiibeliä (palautuvaa) muutosta (esim. reaktiota) ja pienempi kuin -merkki irreversiibeliä (vapaaehtoista, palautumatonta) muutosta.A Yhtälö (2) voidaan kirjoittaa myös muotoon . Tämän lisäksi koska lämpötila pidetään vakiona, voidaan yhtälön vasemmalle puolelle lisätä termi ja saadaan . Sulkulauseke on function derivaatta, joten voidaan merkitä

Järjestelmän Helmholtzin vapaaenergia pienenee vapaaehtoisen muutoksen aikana vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa ja lopulta järjestelmä saavuttaa tasapainon. Tässä tasapainotilassa Helmholtzin vapaaenergialla on pienin arvo.
(3) ( vakioita)

Yhtälön (3) sulkulauseketta merkitään :na ja se on Helmholtzin vapaaenergia. on tilafunktio, koska ovat tilafunktioita. Joten pidettäessä järjestelmän lämpötila ja tilavuus vakioina ja ainoa järjestelmään kohdistuva rajoitus on järjestelmän ympäristön paine, niin Clausiuksen epäyhtälöB ja yhtälö (3) ovat kriteerit muutoksen vapaaehtoisuudelle ja tasapainotilalle. Tällöin lyhyesti ilmaistuna . Helmholtzin vapaaenergia pienenee kunnes kaikki vapaaehtoiset muutokset ovat tapahtuneet ja lopulta järjestelmä on tasapainossa ja on saavuttanut pienimmän arvonsa (ks. oheinen kuva). Tasapainotilassa .C Kahden tilan väliselle isotermiselle muuttumiselle Helmholtzin vapaaenergian muutos on

(4)

Jos yhtälössä (4) ja , niin molemmat aiheuttavat :n negatiivisuuden. Helmholtzin vapaaenergia on kompromissi järjestelmän pyrkimyksestä pienentää energiaansa ja lisätä entropiaansa siirtyessään kohti tasapainotilaa. Sisäenergian osuus on merkittävin matalissa lämpötiloissa ja vastaavasti entropian korkeissa lämpötiloissa.


Vapaaenergia vakiolämpötilassa ja -paineessaMuokkaa

Kemiallinen reaktio tapahtuu tyypillisesti vakiotilavuuden sijasta vakiopaineessa, koska reaktioon vaikuttava paine on yhteydessä ulkoiseen atmosfääriseen paineeseen. Järjestelmä on siis vakiolämpötilassa ja -paineessa. Tarkasteltaessa vapaaehtoisesti tapahtuvaa reaktiota on lähtökohtana yhtälö (1), jossa lämpömäärä ilmaistaan entropian avulla ja työ laajenemistyönä:[1]

(5) ( vakioita)

Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (6):

(6) ( vakioita)

Yhtälön (6) sulkulauseketta merkitään :nä ja se on Gibbsin vapaaenergia.D Järjestelmän ollessa vakiolämpötilassa ja -paineessa Gibbsin vapaaenergia pienenee reaktioajan funktiona vapaaehtoiselle reaktiolle kunnes saavutetaan tasapaino, ja tässä tasapainotilassa .E Yleisesti on kriteeri reaktion vapaaehtoisuudelle ja tasapainolle kun paine ja lämpötila ovat vakioita ja ainoa reaktioon (järjestelmään) vaikuttava rajoitus on ympäristön paine. Gibbsin vapaaenergia on analoginen tilafunktio Helmholtzin vapaaenergiaan verrattuna kun reaktiopaine on reaktiotilavuuden sijasta vakio.

Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista myös seuraavasti:

(7)

Tässä on (reaktion) entalpia, joten sillä on vakiolämpötilassa ja -paineessa sama rooli kuin sisäenergialla vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa. Gibbsin vapaaenergian muutokselle kahden tilan välillä voidaan kirjoittaa:

(8)

Jos yhtälössä (8) ja , niin molemmat aiheuttavat :n negatiivisuuden. Jos entalpian ja entropian muutokset ovat samamerkkisiä, niin ilmaisee kompromissiä reaktion pyrkiessä minimoimaan reaktioentalpiaa ja maksimoimaan reaktioentropiaa (vakio T ja P). Näistä tilasuureista entalpia on vallitseva matalissa lämpötiloissa ja entropia korkeissa lämpötiloissa. Esimerkiksi reaktion

(9)

, koska dimeeri on pysyvä muoto, ja , koska erillisillä monomeereilla on enemmän vapautta liikkua kuin dimeerillä. Matalissa lämpötiloissa eikä dissosioitumista juuri tapahdu. Korkeissa lämpötiloissa reaktion entropia vallitsee ja termi . Tämä mahdollistaa dissosioitumisen.

Jos ja , on kaikissa lämpötiloissa, eikä reaktio tapahdu vapaaehtoisesti. Gibbsin vapaaenergia on tilafunktio, joten :llä on tarkka arvo kaikissa muutoksissa. Gibbsin vapaaenergian ominaisuudet aikaansaavat kriteerin reaktion tasapainotilalle, jossa yhtälön (6) mukaan Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali on

(10)

Kun järjestelmässä (reaktiossa) tehdään vain laajenemistyötä ja yhtälön (1) mukaan , niin reaktion tasapainotilassa (jossa reaktion ainesosat ovat tasapainossa) Gibbsin vapaaenergian riippuvuus paineesta ja lämpötilasta on todettavissa yhtälössä (11).

(11)

Tämä on tärkein yhtälö kemiassa. Vain tasapainotilassa pätee massavaikutuksen laki (so. tasapainolaki) ja kemiallisen reaktion ainesosien aktiivisuuksien osamäärä on ilmaistavissa reaktion tasapainovakion avulla. Tasapainotila ei ole staattinen vaan dynaaminen, jossa molekulaarisella tasolla reaktiossa olevat vastakkaiset voimat vaikuttavat. Esimerkiksi kemiallisen reaktiota tarkasteltaessa makroskooppisella tasolla reaktioseoksen koostumus tasapainossa säilyy vakiona, koska mikroskooppisella tasolla tasapainotilassa reaktion tasapainoon vaikuttavat reaktionopeudet lähtöaineista tuotteisiin ja toisaalta tuotteista lähtöaineisiin kompensoivat nopeasti toisen aiheuttaman muutoksen reaktion ainesosien konsentraatioihin. Yleisesti reaktion tasapainon asemaa voidaan muuttaa säätämällä reaktiolämpötilaa ja moolilukumäärämuutoksen omaavilla reaktioilla reaktiopainetta sekä liuosreaktion ionivahvuutta.


Tasapaino entropian määrittelemänäMuokkaa

Järjestelmän ollessa eristetty, voidaan etenemistä kohti tasapainoa tarkastella entropian avulla. Eristetyssä järjestelmässä energia on vakio (energia ei siirry esim. lämpöenergiana järjestelmään tai järjestelmästä). Tällöin järjestelmän vapaaehtoisen muutoksen aiheuttaa entropian kasvu ja tämä muutos entropiassa aiheutuu järjestelmästä itsestään. Järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapaino. Eristetyn järjestelmän tasapainotilassa .


LisätietoMuokkaa

A Jos järjestelmä on eristetty, niin   ja tällöin  .

B Kun eristetyssä järjestelmässä sisäenergia ja tilavuus ovat vakioita ja irreversiibeliä muutosta tarkastellaan vaihtoehtoisesti reversiibeleinä muutoksina ja   (ks. Clausiuksen teoreema). Tällöin vakiolämpötilassa hyvin pienen määrän lämpöenergiaa siirtymistä voidaan tarkastella reversiibelinä tapahtumana ja merkitään tällöin  .[3]

C Tämä on analoginen eristetyn järjestelmän vapaaehtoisen muutosprosessin kriteerille  , jonka mukaan järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapainotila. Tässä tilassa  .

D Joissakin termodynaamisissa taulukoissa käytetään Gibbsin vapaaenergiasta merkintää  

E Reaktion etenemistä kohti tasapainotilaansa voidaan tarkastella myös reaktion affiniteetin avulla.


Katso myösMuokkaa


LähteetMuokkaa

  1. a b Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, s. 301, (1999), University Science Books, ISBN 1-891389-05-X
  2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 92, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  3. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, sivu 130, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0