Boltzmannin jakauma

Boltzmannin jakauma ilmaisee järjestelmän (engl. system) tilan miehittymisen todennäköisyyden tilan energian ja siihen vaikuttavan lämpötilan funktiona. Boltzmannin jakaumalla on laskettavissa kuinka määritellyssä lämpötilassa olevassa järjestelmässä partikkelit ovat jakaantuneet järjestelmän eri energiatilojen kesken. Boltzmannin jakauma on johdettu Boltzmannin yhtälöstä, joka kytkee entropian kautta järjestelmän makroskooppisen tilan ja järjestelmän mikroskooppiset tilat toisiinsa.[1]

Boltzmannin yhtälöMuokkaa

Termodynamiikassa tarkastellaan yleisesti vain tasapainotilassa olevia järjestelmiä ja niiden muutoksia, jotka tapahtuvat hyvin hitaasti mahdollisten peräkkäisten tasapainotilojen kautta. Tämänlaiset kemialliset ilmiöt ovat reversiibeleitä eli palautuvia.

Boltzmannin yhtälön johtamiseksi tarkastellaan ensin ihannekaasun isotermistä laajenemista joustavassa astiassa, joka on jaettu kahteen yhtäsuureen tilaan   ja  . Aluksi ihannekaasu on vain  -tilassa. Kaasun laajetessa myös  -tilaan, on todennäköisyys sille, että kaikki kaasun "partikkelit" ovat  -tilassa on  , jossa   on partikkelilukumäärä. Tällöin suhteellinen todennäköisyys miehittää  -tila astian kokonaistilavuuteen verrattuna on

(1) 

"Kaasupartikkelien" paikallistuminen  -tilassa on kaksinkertainen verrattuna  -tilaan. Voidaan todeta, että käytettävissä olevien translaatiotilojen lukumäärä suurenee tilavuuden kasvaessa. Yhtälön lopussa murtoluku on korvattu tilavuussuhteella. Ihannekaasun laajenemisen sisäenergian muutos on järjestelmän absorboiman lämpöenergian ja järjestelmässä tehdyn työn summa:  . Ihannekaasun laajeneminen on reversiibeli (lyh. rev) tapahtuma. Kun 1 mooli ihannekaasua laajenee isotermisesti, on tehty työ:A

(2) 

Järjestelmän yhdenmukaisuus ja homogeenisuus on suhteessa järjestelmän entropiaan. Ihannekaasun reversiibelin tapahtuman järjestelmään absorboitunut lämpöenergia ei ole tilafunktio, joten sitä ei merkitä eksaktilla derivaatalla vaan  . Lämpöenergia muuttuu kuitenkin tilafunktioksi jakamalla se sillä lämpötilalla, jossa se siirtyy järjestelmään.[2] Täten järjestelmän entropian muutokselle saadaan:

(3) 

Entropia on tilafunktio, joten yhtälöstä (2) saadaan yhden ihannekaasumoolin laajenemisen entropian muutokselle järjestelmässä yhtälö (4):B

(4) 

Entropian muutos ihannekaasulla moolia kohden saadaan merkitsemällä   ja muuntamalla tilavuus paineeksi, joka on verrannollinen yhtälössä (1) olevaan todennäköisyyteen:[1]

(5) 

Yleisen kaasuvakion ja Avogadron vakion osamäärää merkitään Boltzmannin vakiona  .C Joten Boltzmannin mukaan entropialle voidaan merkitä  , jossa   vastaa järjestelmän mikrotiloja so. sitä menetelmälukumäärää, jolla järjestelmän makroskooppinen tila voidaan muodostetaan. Entropian osuus muodostuu merkittäväksi kun tarkastellaan suurta joukkoa partikkeleja.


Boltzmannin jakaumaMuokkaa

Boltzmannin jakauma ilmaisee termodynaamisessa tasapainotilassa olevan molekulaarisen järjestelmän todennäköisintä energian konfiguraatiota (energiajakaumaa). Boltzmannin mukaan järjestelmän entropia on suhteessa sen mikrotilalukumäärään, joten suuren partikkelijoukon,  , jakaantuminen eri energiatilojen,  , kesken on analogisesti yhtälön (5) mukaisesti annettavissa[3]

(6) 

Viritettäessä pienellä energialla ( ) yksi partikkeli alemmalta energiatasolta   ylemmälle energiatasolle  , pienen viritysenergian aiheuttama järjestelmän sisäenergian muutos on ilmaistavissa mikrotilojen lukumäärän muutoksena seuraavasti:D


(7) 

Tässä  . Järjestelmän entropian muutos on ilmaistavissa viritysenergian ja tilojen miehittymisten avulla:

 
Kahden energiatilan miehittyminen (populaatio). Molempien energiatilojen miehittyminen lähestyy todennäköisyyttä 0,5 lämpötilan noustessa riittävästi.
(8) 

Yhtälö (8) on Boltzmannin jakauma ja sen oikea puoli on Boltzmann-tekijä. Yhtälö on yksi tärkeimmistä kaavoista fysikaalisessa kemiassa. Se ennustaa, että hyvin korkeassa lämpötilassa partikkelijakauma on yhtä todennäköinen järjestelmän eri energiatasojen kesken, ja toisaalta absoluuttisessa lämpötilassa 0 K kaikki järjestelmän partikkelit ovat alimmalla energiatasolla (perustila). Tähän ilmiöön perustuu termodynamiikan kolmas pääsääntö (III laki).

Jos tarkasteltavien molekyylien kokonaislukumäärä on  , niin todennäköisyys minkä tahansa molekyylin energialla   tästä molekyylijoukosta miehittää  -energiatila Kelvin-lämpötilassa   on:

(9) 

Tässä   on molekulaarinen jakaumafunktio. Tilastolliselta kannalta katsoen molekyylin eri energiatiloja voidaan tarkastelle mikrotiloina joihin virittynyt molekyyli sijoittuu. Todennäköisin miehitysjakauma näihin mikrotiloihin on suurin mahdollinen permutaatioiden määrä, jolla erisuuria viritysenergioiota sisältävät molekyylit voidaan jakaa. Edelleen yhtälöstä (9) voidaan johtaa yhtälö (10), josta on todettavissa molekyylien miehityssuhde kahden energiatilan välillä:

 
Korkeassa lämpötilassa miehityssuhde on samanlainen. Matalassa lämpötilassa on vain vähän virittymistä. Esim. 10 K:ssä energiatasojen 6 eV:n energiaerolla vain promille partikkeleista on virittynyt ylätilaan.
(10) 

Oheisessa kuvassa on kahden energiatilan miehittymissuhde eri energiolla ja eri lämpötiloissa. Riittävän korkeassa lämpötilassa miehityssuhde lähestyy arvoa 1, joka vastaa molempien energiatilojen samanlaista miehittymistä. Matalassa lämpötilassa kahdesta energiatilasta alemman energiatilan miehittyminen korostuu.

Boltzmannin jakaumalakia käyttämällä voidaan esim. spektroskopiassa analysoida elektronisten siirtymien (absorptio ja emissio) todennäköisyyksiä, jotka tyypillisesti vastaavat mitatun spektrin viivojen voimakkuuksia.E

Yhtälö (9) on usein täysin riittävä useimpiin kemiallisiin sovellutuksiin, koska järjestelmässä on tyypillisesti kvanttitiloja paljon enemmän kuin on partikkeleita. Kuitenkin yhtälö (9) on johdettu toisistaan erotettavissa oleville partikkeleille, joten samaenergisten partikkelien tapauksessa poikkeama pitää ottaa huomioon degeneraationa.

Boltzmannin jakauma kinetiikassaMuokkaa

Kemiallisen reaktion kinetiikan osalta Boltzmannin jakaumassa tarkastellaan lähtöaineiden ja tuotteiden energiatiloja keskenään. Tämän selventämiseksi tarkastellaan 1. kertaluvun isomeroitumisreaktiota:

 
Reaktiossa A-isomeerit toisiintuvat B-isomeereiksi kunnes saavutetaan Boltzmannin jakauman määräämä tasapainotila.
(11) 

Yhtälössä (11)   vastaa todennäköisyyttä  -isomeerin isomeroitua  -isomeeriksi eli mahdollisuutta mennä energiavallin yli aikayksikössä (ks. oheinen kuva). Joten todennäköisyydelle saadaan

(12) 

Tässä   on analogisesti Arrheniuksen yhtälön taajuustekijään verrattavissa oleva vakio. Eksponenttiosa vastaa sitä osaa molekyyleistä, joilla on riittävästi energiaa energiavallin ylittämiseksi. Joten suurelle  -määrälle  -isomeerejä voidaan merkitä

(13) 

Vastaavasti  -isomeereille saadaan

(14) 

Tasapainotilassa  , joten todennäköisyyssuhteelle saadaan:

(15) 

Energiavallin yksikkö on tässä J. Reaktion tasapainotilassa molekyylien Boltzmannin jakauma riippuu lähtöaineiden ja tuotteiden energiatilojen erosta. Energiavallin suuruudesta riippuu kuinka kauan kestää saavuttaa reaktion tasapainotila.

LisätietoMuokkaa

A Sisäenergia on tilafunktio (engl. state function), se riippuu vain alku- ja lopputilasta. Ihannekaasun sisäenergia ei riipu tilavuudesta ja kun  , niin isotermisessä laajenemisessa  , joten  . Kaasun laajetessa sen paine pienenee, mutta ulkoinen paine kompensoi muutoksen ja kaasun laajeneminen tapahtuu reversiibelisti tehden suurimman mahdollisen työn.

B Järjestelmän ympäristön (engl. surrounding) kannalta entropian muutos on vastaluku tälle, joten kokonaisentopian muutos on 0.

C Max Planckin mukaan vakion nimeä ei ole nimetty Ludwig Boltzmannin toimesta. Ks. Max Planck, Nobel-luento 2.6. 1920[4]

D Järjestelmä on vakiotilavuudessa ja siinä ei tehdä PV-työtä. Kun Järjestelmä on tasapainotilassa, niin Helmholtzin vapaaenergia   ja  .

E Spekriviivan voimakkuus määräytyy usein myös siitä onko siirtymä sallittu vai kielletty spektroskoopisten valintasääntöjen mukaan.

Katso myösMuokkaa

LähteetMuokkaa

  1. a b E. Brian Smith, Basic Chemical Thermodynamics, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, ISBN 0-19-855565-2
  2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 86, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  3. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 303, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  4. https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1918/planck/lecture/