Nernstin teoreema

Nernstin teoreemasta johdettuna termodynamiikan kolmas pääsääntö määrää kaikkien täydellisesti kiteytyneiden yhdisteiden entropian, , yhtä suureksi lämpötilassa 0 Kelvin-astetta. Näille aineille entropian arvoksi absoluuttisessa nollapisteessä on sovittu että . Entropian arvo on muista termodynaamisista tilafunktioista poiketen määritettävissä tarkasti.


Termodynamiikan kolmas pääsääntöMuokkaa

Kemiallisen reaktion Gibbsin vapaaenergia ilmaistuna entalpian ja entropian avulla on  .

 
Matalissa lämpötiloissa entropian vaikutus on pieni, joten entalpia ja Gibbsin vapaaenergia lähestyvät toisiaan lämpötilan laskiessa.

Entropian merkitys kasvaa lämpötilan suurentuessa, joten lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollapistettä reaktion entalpian ja Gibbsin vapaaenergian arvot lähestyvä toisiaan kuten oheinen kuva osoittaa.[1] Tämä havainto oli vinkki Walther Hermann Nernstille päätelmään, että reaktion entropia lähestyy nollaa kun Kelvin-lämpötila lähestyy absoluuttista nollapistettä. Toisin sanoen  . Lisäksi Nernst päätteli, että kaikille kiinteille faaseille ja myös liuoksille  :n raja-arvo on nolla eli matemaattisesti ilmaistuna

(1) 

Max Karl Ernst Ludwig Planck tarkensi Nernstin teoreemaa määrittelemällä entropian arvon lämpötilassa 0 K.[2] Termodynamiikan kolmas pääsääntö on [3]

Jos jokaisen alkuaineen entropia jossain kidetilassa lämpötilassa 0 K on nolla, on jokaisella yhdisteellä tarkka positiivinen entropia-arvo, joka absoluuttisessa nollapisteessä on nolla yhdisteen täydellisesti kiteytyneelle muodolle.

Planckin mukaan liuoksilla on johtuen niiden sekoitusentropiasta lämpötilassa 0 K positiivinen entropia-arvo. Lasimaisten yhdisteiden entropia 0 K:ssä on positiivinen. Esimerkiksi   0 K:ssä on noin 19 J K-1 mol-1 faasimuutokselle: kiteinen glyseroli   lasimainen glyseroli. Joillakin alkuaineilla voi olla enemmän kuin yksi täydellinen kiderakenne. Esimerkiksi 0 K:ssä rikin sekä monokliinisen kiderakenteen että rombisen kiderakenteen entropia on nolla. Alkuaineelle   0 K:ssä perustuu kuitenkin lopulta yleiseen tieteellisesti pääteltyyn sopimukseen eikä siinä huomioida atomin ytimeen liittyvää entropiaa.


Lämpötilan vaikutus entropiaan vakiopaineessaMuokkaa

Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla[4], joten palautuvalle (reversiibeli) muutokselle pätee

(2) 

Yhtälössä (2)   ja  , joten ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä saadaan

(3) 

Yhtälön (3) vasen puoli voidaan antaa entalpian avulla,  , joten yhtälö saadaan yhtälöksi (4)

(4) 

Sijoittamalla entalpian kokonaisderivaatta lämpötilan ja paineen suhteen yhtälöön (4) voidaan kirjoittaa

(5) 

Yhtälöstä (5) on entropia ratkaistavissa

(6) 

Yhtälön (6) oikean puolen toisessa termissä on lämpökapasiteetti vakiopaineessa, joten vertaamalla yhtälöä (6) entropian kokonaisderivaattaan lämpötilan ja paineen suhteen voidaan todeta, että

(7)  ja
(8) 

Yhtälössä (7)   aina, joten   suurenee lämpötilan noustessa. Integroimalla yhtälö (7) ja valitsemalla integrointirajoiksi   saadaan yhtälö entropian laskemiseksi lämpötilassa  

(9) 

Yhtälössä (9) integrointiraja   on merkitty heittomerkillä korostamaan, että se ei ole sama kuin integroitava muuttuja.

Boltzmannin mukaan entropia voidaan ilmaista  , jossa   vastaa järjestelmän mikrotilojen lukumäärää. Tässä Boltzmannin yhtälössä   on siis järjestelmän (engl. system) kokonaisenergian erilaisten jakautumisten lukumäärä järjestelmän energiatilojen (mikrotilojen) kesken. Boltzmannin jakauman mukaan absoluuttisessa lämpötilassa 0 K vain alin energiatila (so. perustila) on miehitetty, joten   ja  .A Lisäksi vaikka järjestelmässä otettaisiin huomioon degeneraatioB ja sen suuruus vastaisi Avogadron vakiota, niin molaariselle entropialla laskettu arvo 0 K:ssä olisi  . Tämä on paljon pienempi arvo kuin olisi millään menetelmällä mitattavissa. Boltzmannin väittämä huomioiden yhtälö (9) voidaan uudelleen kirjoittaa:

(10) 

Yhtälöllä (10) lasketut entropiat ovat standardientropioita. Entropian tarkka arvo on laskettavissa missä lämpötilassa tahansa (ottaen huomioon faasisiirtymät). Käytännössä entropia on määritettävissä numeerisella integroinnilla kalorimetrisesti mitatuista  -arvoista. Kaasujen absoluuttinen entropia on laskettavissa molekulaarisilla jakaumafunktioilla spektroskooppisesta mittaustiedosta.


Entropian suuruusMuokkaa

Molaarinen entropia pienenee eri olomuodoilla järjestyksessä:  . Esimerkiksi  :n sulamisen molaarinen entropian muutos 273,15 K:ssä on 22 J K-1 mol-1 ja vastaavasti höyrystymisen molaarinen entropian muutos on 109 J K-1 mol-1, koska  -molekyylien epäjärjestys suurenee faasimuutoksessa kiinteästä nesteeseen ja faasimuutoksessa nesteestä kaasuun. Yleisesti molekyylin rakennetta tarkasteltaessa   suurenee molekyylin rakenteen suurentuessa, koska molekyylin atomien vapausaste kasvaa.


LisätietoMuokkaa

A Kokeellisesti on toteen näytetty, että metallittomille kiinteille aineille Peter Debye:n mallissa (ns. Debyen T3-laki)   on verrannollinen  :een kun lämpötila on välillä (15 - 0) Kelvin-astetta.

B Tämä on molekyylissä tai atomissa olevien samaenergisten energiatasojen lukumäärä. Esimerkiksi jäykän pyörijän monikerrannaisuus (degeneraatio) on   (  on rotaatiokvanttiluku).


Katso myösMuokkaa


LähteetMuokkaa

  1. T.W. Richards, Z. Physik. Chem., vol 42, (1902), s. 129
  2. M. Planck, Thermodynamik, 3. painos, (1911), s. 279, Veit & Co, Leibzig
  3. G. N. Lewis ja M. Randall, Thermodynamics, (1923), sivu 448, McGraw-Hill, New-York
  4. Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, s. 301, (1999), University Science Books, ISBN 1-891389-05-X