Lämpökapasiteetti

Lämpökapasiteetti on se lämpömäärä, joka tarvitaan kappaleen tai materiaalin lämpötilan kohottamiseen yhdellä Kelvin-asteella vakiotilavuudessa tai -paineessa. Lämpökapasiteetin yksikkö on J K-1. Lämpökapasiteetin suuruus riippuu lämpötilan lisäksi myös materiaalista.[1]


Lämpökapasiteetti vakiopaineessa ja -tilavuudessaMuokkaa

Skotlantilainen Joseph Black määritti kokeellisesti 1700-luvun lopulla lämmön siirtymisiä ja havaitsi riippuvuuden siirtyneen lämpömäärän   ja muuttuneen lämpötilan   välillä: Kun kaksi eri lämpötilassa olevaa kappaletta ovat kosketuksessa toisiinsa, niin terminen tasapainoA saavutetaan kun kappaleiden lämpötilat ovat tulleet yhtäsuureksi. Lämpötilaero kappaleiden välillä aiheuttaa lämmönvirtauksen. Kappaleesta siirtyneen lämpömäärän ja kappaleen lämpötilan muutoksen suhde on sen lämpökapasiteetti. Black totesi myös, että materiaalin lämpökapasiteetilla   voi olla lämpötilariipuvuus, joten se määritellään

(1) 

Lämpökapasiteettilla on tarkka arvo, mutta se riippuu siitä missä olosuhteissa ja millä menetelmällä lämpömäärä siirtyy. Lämpökapasiteetti on määritelty vakiopaineeseen   ja vakiotilavuuteen  , jolloin sitä merkitään

(2) tai
(3) 

Kun tarkasteltavana on materiaali, joka absorboi lämpöä vakiopaineessa (ja vain tilavuustyötä tapahtuu), niin lämpömäärä voidaan merkitä entalpiaksi.B Yhtälö (2) voidaan uudelleen kirjoittaa

(4) 

Koska   on eksaksi differentiaali, niin materiaalin  :llä on tarkka arvo määritellyssä tilassa. Vastaavasti jos materiaali absorboi lämpöä vakiotilavuudessa, niin lämpömäärä voidaan merkitä sisäenergiaksi. Yhtälö (3) voidaan uudelleen kirjoittaa

(5) 

Sekä   että   ovat ekstensiivisuureita, joten ne ovat materiaalikohtaisia ja yksikkö on J K-1. Jakamalla suureet ainemäärällä saadaan molaariset lämpökapasiteetit   ja   yksikössä J K-1 mol-1.


Integroimalla yhtälö (4) voidaan laskea, kun kyseessä ei ole faasimuutos eikä kemiallinen reaktio, entalpian muutos lämpötilan muuttuessa. Kapealla lämpötila-alueella lämpökapasiteetti yleensä oletetaan vakioksi, jolloin entalpian lämpötilariippuvuus yksinkertaistuu.

(6) 

Tässä   on ainemäärä. Tämä yhtälö pätee ihannekaasulle vaikka paine ei olisi vakio, koska entalpia riippuu määritelmän mukaisesti vain lämpötilasta.C Sisäenergian lämpötilariippuvuus voidaan määrittää yhtälön (6) tapaan:  .


Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus sisäenergian avullaMuokkaa

Yhtälö (4) voidaan ilmaista sisäenergian avulla, jolloin saadaan

(7) 

Käyttämällä sisäenergian kokonaisdifferentiaalia lämpötilan ja tilavuuden suhteen voidaan yhtälössä (7) sisäenergian osittaisderivaatta lämpötilan suhteen kirjoittaa  . Sijoittamalla tämä yhtälöön (7) ja lisäksi sijoittamalla   saadaan:[2]

(8) 

Yhtälö (8) voidaan edelleen sieventää yhtälöksi (10) käyttämällä osittaisderivaattojen ketjusääntöä (engl. cyclic rule) ja merkitsemällä lämpölaajenemiskertoimeksi   ja isotermiseksi puristuvuudeksi  

(9) 
(10) 

Yhtälö (10) kytkee "abstraktiset" osittaisderivaatat kokeellisesti mitattavaan tietoon ja lämpökapasiteettien erotus mittauslämpötilassa on määriteltävissä tilavuuden, lämpölaajenemiskertoimen ja isotermisen puristuvuuden avulla. Yhtälö (10) on sovellettavissa aineen eri olomuodoille kun kyseessä ei ole faasimuutos tai kemiallinen reaktio. Molemmat kertoimet ovat positiivisia kaasuille, joten lämpökapasiteettien erotus on positiivinen. Ihannekaasun tapauksessa   ja  , joten

ihannekaasuille

(11) 

Tässä   on yleinen kaasuvakio ja   on ainemäärä. Molaaristen lämpökapasiteettien erotus on täten  .

Nesteille ja kiinteille pätee  , koska yhtälössä (8)   näille olomuodoille paljon pienempi kuin kaasulle.


Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus entalpian avullaMuokkaa

Yhtälössä (8) sisäenergian osittaisderivaatta tilavuuden suhteen voidaan antaan myös entalpian avulla, jolloin saadaan

(12) 

Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (13):[3]

(13) 


Lämpökapasiteetin mittausMuokkaa

Klassisen termodynamiikan avulla ei voi määrittää numeerisia arvoja lämpökapasiteeteille, vaan ne on mitattavissa esim. kalorimetrisesti. Lämpökapasiteetti on laskettavissa myös spektroskooppisesta mittaustiedosta käyttämällä molekulaarisia jakaumafunktioita. Käytännössä kaasun molaarinen lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona ilmaistaan polynomilla  , jossa lämpötilan kertoimina olevat vakiot määritetään kokeellisesti kun paine on pidetty vakiona. Tätä yhtälöä käytetään lämpökapasiteettilaskuissa laskettaessa mm. entalpia- ja entropiamuutoksia eri lämpötiloissa.

Ihannekaasuille lämpökapasiteettien osamäärä,  , voidaan määrittää kaasumolekyylin vapausasteesta, joten siitä voidaan laskea lämpökapasiteetit:

(14) 


OminaislämpöMuokkaa

Ominaislämpö (engl. specific heat) on se lämpömäärä, joka tarvitaan kohottamaan massayksikön suuruisen ainemäärän lämpötilaa yhdellä asteella. Täten  -massaisen ainemäärän lämmittäminen lämpötilasta   lämpötilaan   tarvitaan lämpömäärä  , jossa   on lämpötilasta riippuva ominaislämpö. Sen yksikkö on J g-1 K-1. Ominaislämpö ilmoitetaan vakiotilavuudessa   tai vakiopaineessa   ja nämä eroavat merkittävästi toisistaan kaasuilla. Adiabaattisessa prosessissa ominaislämpöjen osamäärää sanotaan adiabaattivakioksi. Sen suuruus kaasuille on suunnilleen: atomilla 1,67; kaksiatomisella molekyylillä 1,40; ja vesihöyryllä 1,28.

Ominaislämmön ja moolimassan tulo on molaarinen lämpökapasiteetti.


LisätietoMuokkaa

A Jos kaksi kappaletta ovat termisessä tasapainossa kolmannen kappaleen kanssa, niin niiden on oltava termisessä tasapainossa myös toistensa kanssa. Tämä on termodynamiikan 0. laki ja tähän seikkaan perustuu käsite lämpötilasta.

B Termodynamiikan 1. pääsäännön mukaan vakiopaineessa tilavuustyötä tehtäessä   ja kun paine vastaa vakioista ympäristön painetta, niin  

C Tässä edellytetään lisäksi, että lämpökapasiteettia voidaan pitää vakiona. - Määritelmän mukaan ihannekaasumolekyylit eivät vuorovaikuta keskenään, joten ei tarvita energiaa niiden keskimääräisen etäisyyden, jonka muutos aiheutuisi paineesta, muuttamiseksi.


Katso myösMuokkaa


LähteetMuokkaa

  1. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0
  2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 106, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  3. H. Margenau ja G. M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry, 2. painos, (1956), Van Nostrand