Fosforihappo

Fosforihappo (ortofosforihappo, trivetyfosfaatti, H₃PO₄) on yleisesti elävässä luonnossa esiintyvä epäorgaaninen happo. Fosforihappo on kolmiarvoinen eli triproottinen, joten siinä on kolme protolysoituvaa vetyatomia. Näin se voi muodostaa kolmenlaisia suoloja. Fosforihapon suoloja sanotaan fosfaateiksi. Se on yksi DNA-molekyylin rakenneosasista, ja sitä esiintyy esimerkiksi lintujen jätöksissä.

Fosforihappo
Tunnisteet
IUPAC-nimi	fosforihappo, trihydroksidooksidofosfori
CAS-numero	7664-38-2
PubChem CID	1004 ja 22486802
SMILES	OP(=O)(O)O
Ominaisuudet
Molekyylikaava	H3PO4
Moolimassa	98,0 g/mol
Ulkomuoto	Valkoinen neste väritön tahmea neste (> 42 °C)
Sulamispiste	42 °C
Kiehumispiste	213 °C
Tiheys	1,9 g/cm3 (neste)
Liukoisuus veteen	Erittäin liukeneva
Infobox OK

Fosforihappoa muodostuu liuottamalla sen anhydridiä fosforipentaoksidia veteen. Teollisesti sitä valmistetaan kuitenkin fosforin ja typpihapon välisellä reaktiolla tai liuottamalla fosfaattipitoisia mineraaleja, kuten apatiittia väkevällä rikkihappoliuoksella.

Fosforihapolla on monia teollisia käyttötarkoituksia: lannoitteena, valkaisuaineena, etsauksessa, elektrolyyttinä, ruosteen poistoon, kodinsiivousaineissa sekä happamuudensäätöaineena elintarvikkeissa. Esimerkiksi kolajuomat sisältävät fosforihappoa (enintään 70 mg/100 ml) sen antaman kirpeän maun takia. Elintarvikkeiden lisäaineena käytetty fosforihappo on E-koodiltaan E338. Fosforihapon CAS-numero on 7664-38-2.

Fosforihappo tunnetaan parhaiten 85-prosenttisena vesiliuoksena. Liuos on väritön, hajuton ja haihtumaton, siirappimainen mutta kuitenkin vielä virtaus­kykyinen neste. Vahvana happona se on syövyttävä. Näin väkevässä liuoksessa ainakin osa orto­fosfori­haposta kondensoituu pyrofosforihapoiksi. Pakkausten merkinnöissä kuitenkin yksin­kertaisuuden vuoksi lasketaan liuoksen fosoforihappopitoisuus olettamalla, että fosfori olisi siinä kokonaan orto­fosfori­happona, H₃PO₄. Laimeammissa liuoksissa fosforihappo onkin käytännössä kokonaan tässä orto-muodossa.

Reaktioita

Ortofosforihapon molekyylit voivat yhdistyä toisiinsa muodostaen useita yhdisteitä, joita myös sanotaan laajemmassa merkityksessä fosforihapoiksi.

Vedetöntä fosforihappoa, joka on alhaisessa lämpötilassa sulava kiinteä aine, saadaan kuumentamalla fosforihapon 85-prosenttista liuosta tyhjiössä.

Veteen liuetessaan ortofosfori­happo ionisoituu, jolloin syntyy pääasiassa divetyfosfaatti-ioneja, H₂PO₄^-, sekä protoneja, mutta osa divety­fosfaatti-ioneista luovuttaa vielä toisen tai kolmannenkin protonin:

H₃PO₄(s) + H₂O(l) $\rightleftharpoons$H₃O⁺(aq) + H₂PO₄⁻(aq)       K_a1= 7.25×10⁻³

H₂PO₄⁻(aq) + H₂O(l) $\rightleftharpoons$ H₃O⁺(aq) + HPO₄²⁻(aq)       K_a2= 6.31×10⁻⁸

HPO₄²⁻(aq) + H₂O(l) $\rightleftharpoons$ H₃O⁺(aq) +  PO₄³⁻(aq)        K_a3= 4.80×10⁻¹³

Tämän protolyysin ensimmäisessä vaiheessa syntyvä anioni H₂PO₄⁻ on divetyfosfaatti-ioni. Toisessa vaiheessa syntyvä HPO₄²⁻ on monovetyfosfaatti-ioni ja kolmannessa vaiheessa syntyvä PO₄³⁻ fosfaatti-ioni. Kuhunkin näistä protolyysireaktioista liittyy sille ominainen happovakio, joille käytetään merkintöjä K_a1, K_a2 ja K_a3. Edellä on ilmoitettu niiden arvot 25 °C:n lämpötilassa. Näihin happovakion arvoihin liittyvät vastaavat logaritmiset pK_a -arvot: pK_a1=2,12, pK_a2=7,21 ja pK_a3=12,67 lämpötilassa 25 °C. Vaikka kaikki kolme vetyatomia (H) ovat orto­fosfori­happo­molekyylissä yhtä vahvasti sitoutuneet, peräkkäiset K_a -arvot poikkeavat toisistaan, sillä on energeettisesti vähemmän edullista luovuttaa toinen vetyioni (H⁺), jos yksi tai useampi on jo luovutettu ja molekyylistä on tullut negatiivisesti varautunut ioni.

Ortofosforihappo dissosioituu siis triproottisesti ja sen konjugaattiemästen eli edellä mainittujen ionien pH vaihtelee laajoissa rajoissa. Näiden ominaisuuksien vuoksi ja koska laimeat fosforihappo- tai fosfaatti­liuokset yleensä ovat myrkyttömiä, näiden fosfaatti­tyyppien seoksia käytetään usein puskurointiin tai puskuriliuosten valmistamiseen. Niiden pH riippuu siitä, missä suhteessa liuoksessa on eri ioneja. Samaan tapaan puskuri­liuoksia voidaan valmistetaan myös orgaanisen, triproottisen myrkyttömän sitruuna­hapon suoloista. Fosfaateilla on suuri merkitys biokemiassa, varsinkin yhdisteillä, joissa fosfaattiryhmä on sitoutunut johonkin sokeriin. Sellaisia ovat erityisesti DNA, RNA ja adenosiinitrifosfaatti (ATP).

Ortofosforihappoa kuumennettaessa se voi kondensoitua, jolloin siitä lohkeaa vettä. Kun kaksi fosfori­happo­molekyyliä yhdistyy siten, että niistä erkanee yksi vesimolekyyli, syntyy pyrofosforihappoa (H₄P₂O₇). Jos jokaisesta fosfori­happo­molekyylistä lohkeaa yksi vesimolekyyli, syntyy lasimainen kiinteä aine, jonka empiirinen kaava on HPO₃ ja jonka nimi on metafosforihappo. Meta­fosfori­happo on yksin­kertaisesti ortofosfori­hapon anhydridinen muoto, ja sitä käytetään toisinaan vettä tai kosteutta absorboivana reagenssina. Fosforihapon dehydratointi vielä pidemmälle on hyvin vaikeaa, ja se voidaan suorittaa vain äärimmäisen voimakkaiden kuivaus­aineiden avulla, ei pelkästään kuumentamalla. Tuloksena saadaan fosforipentoksidia, jonka empiirinen kaava on P₂O₅, joskin sen todellinen molekyylikaava on P₄O₁₀. Fosforihappo on kiinteä aine, joka sitoo itseensä kosteutta erittäin voimakkaasti ja jota myös käytetään kuivaus­aineena.

Superhappojen eli rikkihappoa (H₂SO₄) voimakkaampien happojen läsnä ollessa fosforihappo reagoi muodostaen huonosti tunnettuja, mahdollisesti syövyttäviä suoloja, joissa kationina arvellaan olevan tetrahydroksyylifosfonium-ioni. Tämä hypoteettisen ionin oletetaan olevan isoelektroninen ortopiihapon kanssa. Esimerkiksi oletettu reaktio fluori­antimoni­hapon (HSbF^6/) kanssa olisi:

H₃PO₄ + {HSbF₆} → [P(OH)₄⁺] [SbF₆]⁻

Vesiliuos

Vesiliuoksessa fosforihapon ja sen protolyysi­tuotteiden kokonais­konsentraatio on [A] = [H₃PO₄] + [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻] + [PO₄³⁻] Tämä konsentraation [A] ilmoittaa, kuinka monta moolia puhdasta fosforihappoa (H₃PO₄) liuoksen valmistukseen on käytetty. Tällaisen fosforihappoliuoksen koostumus voidaan laskea kuhunkin edellä esitettyyn reaktioon liittyvän tasapaino­yhtälön avulla ottamalla lisäksi huomioon yhteys [H⁺] [OH⁻] = 10⁻¹⁴ ja sähkö­neutraalisuus­yhtälö. Oletetaan lisäksi, että molekyylejä tai ioneja, joissa on useampi kuin yksi fosforiatomi, ei synny. Systeemiä voidaan tällöin kuvata viidennen asteen yhtälöllä, jossa tuntemattomana on [H⁺] ja joka voidaan ratkaista numeerisesti. Saadaan:

[A] (mol/L)	pH	[H3PO4]/[A] (%)	[H2PO4−]/[A] (%)	[HPO42−]/[A] (%)	[PO43−]/[A] (%)
1	1,08	91,7	8.29	6.20×10−6	1.60×10−17
10−1	1,62	76,1	23.9	6.20×10−5	5.55×10−16
10−2	2,25	43,1	56.9	6.20×10−4	2.33×10−14
10−3	3,05	10,6	89.3	6.20×10−3	1.48×10−12
10−4	4,01	1,30	98.6	6.19×10−2	1.34×10−10
10−5	5,00	0,133	99.3	0.612	1.30×10−8
10−6	5,97	1,34×10−2	94.5	5.50	1.11×10−6
10−7	6,74	1,80×10−3	74.5	25.5	3.02×10−5
10−10	7,00	8,24×10−4	61.7	38.3	8.18×10−5

Kun hapon konsentraatio on suuri, liuos koostuu pääasiassa H₃PO₄ -molekyyleistä. Kun [A] = 10⁻², liuoksen pH on lähellä pK_a1:n arvoa, jolloin ionien H₃PO₄ ja H₂PO₄⁻ konsentraatio on sama. Kun [A] on alle 10⁻³, liuoksessa on pääasiassa H₂PO₄⁻ -ioneja, joskin hyvin laimeissa liuoksissa myös [HPO₄²⁻] tulee merkittäväksi. PO₄³⁻ -ionien osuus on aina merkityksettömän pieni. Koska tässä analyysissä ei ole otettu huomioon ionien aktiivisuuskertoimia, todellisen fosforihappo­liuoksen pH ja molaarisuus saattavat paljonkin poiketa edellä esitetyistä arvoista.

Valmistus

Fosforihappoa valmistetaan teollisuudessa kahdella tavalla, joita nimitetään kosteaksi ja kuumaksi prosessiksi. Kostealla prosessilla valmistetaan valtaosa kaupallisesti tuotetusta fosforihaposta. Kuuma prosessi on kalliimpi, mutta sillä saadaan puhtaampi tuote, jota käytetään elintarviketeollisuudessa.

Kostea prosessi

Kostealla prosessilla fosforihappoa valmistetaan lisäämällä rikkihappoa trikalsiumfosfaattiin, jota esiintyy luonnossa varsinkin apatiittina. Reaktio on:

Ca₅(PO₄)₃X + 5 H₂SO₄ + 10 H₂O → 3 H₃PO₄ + 5 CaSO₄·2 H₂O + HX

missä X merkitsee muita anioneja, joita apatiitti yleensä sisältää fosfaatti-ionin lisäksi, tyypillisesti OH, F, Cl ja Br.

Tällöin saatu liuos voi sisältää 23–33 % fosforipentoksidia (P₂O₅), mikä vastaa 32–46 % fosforihappoa (H₃PO₄), mutta pitoisuus voi veden höyrystymisen vuoksi olla suurempi, jolloin saadaan kaupallista eli kauppias­tason fosforihappoa, joka sisältää noin 54–62 % fosfori­pentoksidia tai 75–85 % fosfori­happoa. Jos vesi höyrystyy vielä enemmän, saadaan superfosfori­happoa, jonka fosfori­pitoisuus fosfori­pentoksidina laskettuna on yli 70 %, mikä vastaa lähes sataprosenttista fosfori­happoa; tällöin kuitenkin alkaa muodostua myös pyrofosforihappoa ja polyfosforihappoja, jotka suurentavat nesteen viskositeettia eli tekevät sen hyvin jäykkä­liikkeiseksi.

Fosfaattimalmin liuetessa rikkihappoon syntyy myös liukenematonta kalsiumsulfaattia eli kipsiä, joka suodatetaan ja erotetaan liuoksena fosfokipsinä. Kostealla prosessilla tuotettu happo voidaan edelleen puhdistaa poistamalla siitä fluori, jolloin saadaan rehu­tason fosfori­happoa, taikka liuottimilla uuttamalla ja poistamalla siinä mahdollisesti esiintyvä arseeni, jolloin saadaan elintarvike­tason fosfori­happoa.

Nirtofosfaattiprosessi on muutoin samanlainen kuin kostea prosessi, paitsi että siinä rikkihapon sijasta käytetään typpihappoa. Etuna on, että sivu­tuotteena saatu kalsiumnitraatti kelpaa sekin lannoitteeksi. Tätä menetelmää käytetään kuitenkin vain harvoin.

Kuuma prosessi

Hyvin puhdasta fosforihappoa saadaan polttamalla vapaana alku­aineena esiintyvää fosforia. Tällöin saadaan fosforipentoksidia, joka sitten liuotetaan laimeaan fosfori­happoon. Näin saatu fosfori­happo on hyvin puhdasta, koska useimmat sen valmistukseen käytetyissä kivennäisissä esiintyneet epäpuhtaudet on jo poistettu, kun fosfori on siitä eristetty uunissa. Tuloksena saadaan elintarvike­tason termistä fosfori­happoa; kuitenkin kriittisissä sovelluksissa saatetaan tarvitaan jatko­prosessointia arseeniyhdisteiden poistamiseksi.

Vapaaksi alkuaineeksi fosfori eristetään fosfaatti­kivennäisistä sähkö­uunissa. Korkeassa lämpötilassa fosfaatin, piikiven ja hiili­pitoisten aineiden kuten koksin tai kivi­hiilen seoksesta syntyy kalsiumsilikaattia, kaasumaista fosforia ja hiilimonoksidia. Syntyvä kaasumainen fosfori ja hiili­monoksidi jäähdytetään veden alla puhtaan fosforin eristämiseksi. Vaihto­ehtoisesti nämä kaasut voidaan polttaa ilmassa fosfori­pentoksidiksi ja hiilidioksidiksi.

Laboratoriomenetelmät

Laboratorioissa pieni määrä fosfori­happoa voidaan valmistaa myös hapettamalla punaista fosforia typpi­hapolla. Reaktio tapahtuu tällöin seuraavasti:

¹/_n P_n + 5 HNO₃ → H₂O + H₃PO₄ + 5 NO₂

Käyttö

Suurin osa tuotetusta fosfori­haposta, noin 90 %, käytetään lannoitteiden valmistamiseen.

Muihin tarkoituksiin fosforihappoa käytettiin vuonna 2006 seuraavat määrät:

Sovellus	Kysyntä (2006) tuhansina tonneina	Tärkeimmät fosforiyhdisteet
Saippuat ja puhdistusaineet	1836	natriumtrifosfaatti (STPP, Na5P3O10)
Elintarviketeollisuus	309	natriumtrifosfaatti (STPP) natriumheksametafosfaatti (SHMP) trinatriumfosfaatti (TSP) dinatriumpyrofosfaatti (SAPP) natrium-alumiinifosfaatti (SAlP) monokalsiumfosfaatti (MCP) dinatriumfosfaatti (DSP, Na2HPO4) fosforihappo
Veden puhdistus	164	natriumheksametafosfaatti (SHMP) natriumtrifosfaatti (STPP) tetranatriumpyrofosfaatti (TSPP) mononatriumfosfaatti (MSP, NaH2PO4) dinatriumfosfaatti (DSP)
Hammastahna	68	dikalsiumfosfaatti (DCP, CaHPO4) IMP, SMFP
Muut sovellukset	287	natriumtrifosfaatti (STPP, Na3P3O9) TCP, APP, DAP sinkkifosfaatti (Zn3(PO4)2) alumiinifosfaatti (AlPO4, H3PO4)

Elintarvikkeiden lisäaine

Elintarviketason fosforihapon E-koodi on E338. Sitä käytetään happamuudensäätöaineena elintarvikkeissa ja juomissa, erityisesti colajuomissa. Se antaa kirpeän tai happaman maun. Useita fosfori­hapon suoloja, kuten monokalsiumfosfaattia, käytetään taikinan hapattamiseen.

Ruosteen poisto

Fosforihappoa voidaan käyttää ruosteen poistamiseen käsittelemällä sillä ruostunutta rautaa, teräs­työkaluja tai muita pintoja. Fosforihappo muuttaa punertavan rauta(III)oksidin (Fe₂O₃), jota ruoste pääasiassa on, rauta(III)fosfaatiksi, FePO₄. Reaktio­yhtälö on:

2 H₃PO₄ + Fe₂O₃ → 2 FePO₄ + 3 H₂O

Rautafosfaatti muodostaa mustan kalvon pinnalle. Kalvo estää osittain uudelleen ruostumista.

Lääketieteessä

Fosforihappoa käytetään hammaslääketieteessä syövyttävänä liuoksena hampaiden pintojen puhdistamiseen ja karkeaksi tekemiseen asetettaessa hampaiden paikkoja tai täytteitä paikoilleen. Fosforihappoa käytetään myös monissa hampaiden valkaisuaineissa plakin poistamiseen.

Fosforihappoa käytetään myös aineksena pahoinvointilääkkeissä, jotka sisältävät runsaasti myös sokeria (glukoosia ja fruktoosia.)

Muita sovelluksia

Fosforihappoa käytetään myös muun muassa:

• liuoksena anodin muodostamiseen
• ulkoisena standardina fosfori-31:n ydinmagneettiselle resonanssille (NMR)
• puskuriliuosten aineksena biologiassa ja kemiassa, esimerkiksi korkean erotuskyvyn nestekromatografiassa
• kemiallisena hapettimena Wentworthin prosessissa aktiivihiilen tuottamiseksi
• elektrolyyttinä fosforihappopolttokennoissa
• katalyyttinä alkeenien hydrauksessa alkoholien, varsinkin etanolin valmistuksessa
• elektrolyyttinä kuparin elektrolyyttisessä kiillotuksessa varsinkin piirilevyjä valmistettaessa
• juoksutteena muun muassa pienoisrautatieharrastajien keskuudessa
• puolijohtavien yhdisteiden prosessoinnissa etsausaineena; esimerkiksi yhdessä vetyperoksidin ja veden kanssa indiumgalliumarsenidin (InGaAs) selektiiviseen erottamiseen indiumfosfaatista (InP).
• kuumennettuna mikrofabrikaatiossa piinitridin (Si₃N₄) eristämiseen etsaamalla, sillä fosforihappo syövyttää voimakkaasti piinitridiä mutta ei piidioksidia (SiO₂).
• rakennustöissä puhdistusaineena kivennäissakkojen ja sementtitahrojen poistamiseen;
• hydroviljelyssä ravinneliuosten pH:n alentamiseen; muitakin happoja voidaan käyttää, mutta fosforihapon etuna on, että kasvit voivat käyttää sitä myös ravinteena;
• pH:n säätöaineena kosmeettisissa ja ihonhoitotuotteissa
• levitteenä puhdistusaineena ja nahan käsittelyssä
• taudinaiheuttajien torjuntaan meijeri-, elintarvike- ja panimoteollisuudessa

Aiheesta muualla

• Fosforihapon kansainvälinen kemikaalikortti
• OVA-ohje
• Human Metabolome Database: Phosphoric acid (englanniksi)
• KEGG: Phosphoric acid (englanniksi)
• ChemBlink: Phosphoric acid (englanniksi)
• National pollutant inventory – Phosphoric acid fact sheet npi.gov.au.
• NIOSH Pocket guide to chemical hazards cdc.gov.
• Dr. Duke's Phytochemical and Ethnobotanical Databases: Phosphoric-acid (englanniksi)
• Pherobase: Semiochemical - phosphoric acid (englanniksi)