Alkeisreaktio

Alkeisreaktio on reaktio, joka tapahtuu yhdessä vaiheessa muodostaen vain yhden törmäyskompleksin. Tätä reaktiovaihetta ei ole mahdollista eristää. Alkeisreaktiolle molekulaarisuus on yhtä kuin reaktion kokonaiskertaluku.[1][2]

Reaktio, jonka kertaluku on 0 (0. kertaluvun reaktio)Muokkaa

Esimerkkinä tästä on suljetussa tilassa tapahtuva reaktio kyllästetyllä pinnalla. Tämänlainen reaktio on heterogeeninen. Tilassa on nestefaasi, jolta molekyylit desorboituvat kaasufaasiin ja niiden adsorboituminen takaisin nestefaasiin voi tapahtua hyvin hitaasti. Täten reaktiota voidaan tarkastella palautumattomana (irreversiibeli). Tällä reaktiolle voidaan kirjoittaa reaktioyhtälöksi:

  

Reaktion nopeuslaki on (tässä  )

 

Reaktionopeus ei riipu lähtöaine  :n konsentraatiosta. Nopeuslaki on lavennuksen jälkeen kirjoitettavissa muotoon:

 , joka on integroitavissa raja-arvoilla   ja  . Oletetaan, että  :n konsentraatio kun   on   ja kun   on  .

 , jonka ratkaisuksi saadaan
 

Nopeuslaiksi 0. kertaluvun reaktiolle saadaan:

 

Kun piirretään xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa x-akselina on aika   ja y-akselina on  , niin saadaan suora, jonka kulmakerroin on   ja leikkauspiste sen y-akselilla on  . Kulmakertoimen yksikkö on mol dm-3 s-1 SI-yksiköissä.


Reaktio, jonka kertaluku on 1 (1. kertaluvun reaktio)Muokkaa

Esimerkkinä tästä on 137Cs-isotoopin radioaktiivinen hajoaminen. Tämä reaktiokinetiikka ei riipu isotoopin määrästä. Tämän reaktion molekulaarisuus on 1, se on unimolekulaarinen reaktio. Reaktion nopeuslaki on (tässä  )

 
1. kertaluvun kinetiikka
 

Sen diffrentiaaliyhtälö voidaan ratkaista integroimalla raja-arvoilla.

 , ja ratkaisuksi saadaan

 , joka on suoran yhtälö, jossa kulmakerroin   ja leikkauspiste y-akselilla  . Nopeusvakion yksikkö on s-1, eikä 1. kertaluvun kinetiikka ole riippuvainen lähtöaineen konsentraatiosta.

Luonnonlogaritminen yhtälö voidaan muuttaa muotoon

 , tai muotoon

 , joka kuvaa  :n konsentraation eksponentiaalista vähenemistä reaktion edetessä.


Puoliintumisaika ja keskimääräinen elinaikaMuokkaa

Integroimalla saadusta luonnonlogaritmisesta yhtälöstä voidaan ratkaista 1. kertaluvun reaktion puoliintumisaika,  , merkitsemällä  :

 
 

Integroimalla saadun eksponenttimuotoisen yhtälön voi kirjoittaa muotoon

 

Tässä   on keskimääräinen elinaika 1. kertaluvun (lähtöaineen konsentraation) vaimenemiselle. Täten   on reaktioaika, jonka kuluessa  :n konsentraatio muuttuu  .

Keskimääräinen elinaikaA on määritelty

 

Edellä reaktion nopeusyhtälöstä ja integroimalla ratkaistusta eksponenttimuotoisesta yhtälöstä voidaan kirjoittaa:

 

Sijoittamalla tämä edelliseen yhtälöön saadaan keskimääräiselle elinajalle integroimalla:

 


Reaktio, jonka kertaluku on 2 (2. kertaluvun reaktio)Muokkaa

Esimerkkinä tästä on kahden metyyliradikaalin välinen reaktio. Tämän reaktion molekulaarisuus on 2, se on bimolekulaarinen reaktio ( ). Reaktioyhtälö on:

 , yleisesti merkitään
  eli  , reaktion nopeuslaki on
 

Integroitu nopeuslaki on

 , jonka ratkaisuksi saadaan:
 

Piirrettäessä xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa y-akselina on   ja x-akselina aika  , saadaan kulmakertoimeksi   ja leikkauspisteestä y-akselilla  . Nopeusvakion yksikkö on dm3 mol-1 s-1 ja puoliintumisaika

 

Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat erilaisetMuokkaa

Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on etyyliasetaatin hydrolyysireaktio.

Reaktioyhtälö on:

    

Reaktion nopeuslaki on (  ja  ):

 

Nopeuslain ratkaisemiseksi voidaan määritellä muuttuja  , joka vastaa reaktion etenemistä tuotteeksi:

 , nopeuslaki on uudelleenkirjoitettuna:
  ja sen integroitu muoto on:
 

Yhtälön vasen puoli on ratkaistavissa osamurtomenetelmällä ja saadaan

 

Piirrettäessä yhtälön vasen puoli  :n funktiona, niin suoran yhtälöstä kulmakerroin on   ja leikkauspiste on  

2. kertaluvun reaktio pseudo-olosuhteissaMuokkaa

Joidenkin hydrolyysireaktioiden kinetiikka ei näennäisesti riipu veden määrästä, koska sitä on ylimäärin läsnä. Tämä on esimerkki bimolekulaarisesta reaktiosta, jossa toisen lähtöaineen ylimäärän voi sisällyttää reaktion nopeuslain nopeusvakioon vakiona. Tällöin 2. kertaluvun kinetiikka on yksinkertaistunut 1. kertaluvun pseudo-reaktion kinetiikaksi. Esimerkiksi reaktion

  +  

nopeuslaki on

 

Jos  :oon verrattuna  :ta on ylimäärin, niin sen määrä reaktion kuluessa ei juuri muutu. Tällöin   muuttuu  :n verran. Nopeuslaille voidaan kirjoittaa:

 

Koska   on lähes vakio, niin nopeuslaki yksinkertaistuu

 , jossa  


Peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiotMuokkaa

Monissa kemiallisissa reaktioissa reaktiotuote lyhytikäinen ja voi reagoida vielä pysyväksi tuotteeksi. Tämänmöinen reaktio etenee välituotteen (intermediaatti) kautta.

 , jossa B on välituote.

Reaktionopeus A:n vähenemiselle, C:n muodostumiselle ja B:n muutokselle on:

 
Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0
 
 
 

Reaktion stökiometriasta saadaa:  

Aiemmin osoitettiin, että  

Tämän avulla voidaan integroida välituotteen käyttäytymiselle lauseke  

 

Lopputuotteelle C saadaan lauseke käyttämällä A:n ja B:n konsentraatiolausekkeita:

 


Tarkastelleen vielä välituotetta. Reaktioaika, jolloin välituote B:n konsentraatio on suurimmillaan saadaan derivoimalla sen konsentraatiolauseke ajan suhteen:

 
 

On mahdollista vielä säätää reaktio-olosuhteet, missä konsentraation muutos ajan suhteen on hyvin pieni:

  (ks. kuva)
 
Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0


Tällöin  . Tämä mahdollistaa laskea näissä olosuhteissa välituotteelle ja lopputuotteelle yksinkertaiset integroidut nopeuslait:

 
 

Tähän reaktiotilanteeseen on sovellettu vakiotilaoletusta (VT) ja se pätee kun  . Siis välituote, B, ei ehdi merkittävästi kertyä reaktioiden aikana. Tätä VT-oletusta käytetään usein tilanteissa, missä yksiselitteistä nopeuslakia ei voida ratkaista.

Rinnakkaiset reaktiotMuokkaa

Kemiallisessa kinetiikassa on reaktioita, joissa lähtöaine voi hajota eri tuotteisiin. Tällöin reaktiomekanismissa on useita reaktiokanavia. Esimerkkinä on lähtöaineen hajoaminen 1. kertaluvun nopeuslain mukaisesti tuottaen kolmea eri tuotetta.

  ja
  ja
 

Reaktion alussa alkukonsentraatiot ovat  . Lähtöaineen hajoamiselle saadaan nopeuslaiksi

 

Tässä  . Yleisesti  ,   on reaktiokanavien lukumäärä. Integroimalla yhtälö saadaan lähtöaineen konsentraation muuttumiselle ajan funktiona

 

Tuotteelle nopeuslaki on

 

Integroimalla ja sijoittamalla integrointirajat nopeuslaista saadaan esimerkin kolmelle tuotteelle samalla laskutavalla:

 
k2 = 3k3= 6k4
 
 
 


Näistä yhtälöistä voidaan päätellä, että nopeusvakioiden suhde saadaan mittaamalla lopputuotteiden konsentraatioiden suhde. Tämä haarautumissuhde ei riipu reaktioajasta:

 

Jos yhden reaktiokanavan nopeusvakion arvo on moninkertainen verrattuna muihin nopeusvakioihin toisilla reaktiokanavilla, voi näiden tuotteiden käytännön havainnointi vaikeutua johtuen tuotesignaalien pienestä amplitudista.

Kaksi 1. kertaluvun reaktiota samaan tuotteeseenMuokkaa

Tässä tarkastellaan kahta unimolekulaarista reaktiota, joiden lopputuote on sama.

  ja
 

Reaktionopeus lähtöaineiden A1 ja A3 häviämiselle ja lopputuotteen A2 muodostumiselle on

 
 
 

Reaktioiden alussa  

Aiemmin osoitettiin, että   ja  

Lopputuotteen differentiaaliyhtälöksi saadaan

 

ja integroiduksi nopeuslaiksi saadaan

 


Palautuva 1. kertaluvun reaktioMuokkaa

Jos reaktion tasapainovakiolle   ≈ 1, niin palautuvan reaktion kinetiikka pitää ottaa huomioon nopeuslaissa. Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on cis-1,2-dikloorieteenin ja trans-1,2-dikloorieteenin välinen reaktio. Yksinkertainen tasapainoreaktio on:

 
Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0
 , jossa  

Reaktion nopeuslaeiksi saadaan:

  ja
 


Reaktion alussa   ja  

Differentiaaliyhtälöt voidaan ratkaista Laplace muunnoksen ja Cramerin säännön avulla. Ratkaisuksi saadaan

 
 

Näistä nopeuslaeista voidaan todeta, että  :n eksponentiaalisten vähenemisten nopeusvakio ja  :n eksponentiaalisen kasvun nopeusvakio on verrannollinen arvoon  . Jos palautuvan reaktion nopeusvakio ( ) on hyvin pieni, niin   vaimenee nollaan. Mutta jos   on paljon > 0, niin sekä   että   saavuttavat tasapainokonsentraatiot riittävän pitkän reaktioajan kuluttua. Tällöin tasapainotilassa (tp) pätee:

 
 

Kun tasapainotila on saavutettu, niin reaktionsuuntien reaktionnopeudet ovat yhtäsuuret, joten

 
 

Mikroskooppisen käänteisyyden periaatteen (engl. principle of microscopic reversibility) tai yksittäistasapainoperiaatteen (principle of detailed balancing) mukaan kun kokonaisreaktio on tasapainotilassa, niin yksittäinen reaktiovaihe on myös tasapainotilassa ja jokaisessa reaktiovaiheessa etenevän reaktiosuunnan kinetiikka on yhtäsuuri kuin tämän reaktiovaiheen palautuvan reaktiosuunnan kinetiikka.

RelaksointimenetelmäMuokkaa

Tasapainotilassa olevan palautuvan (reversiibeli) reaktion kinetiikka voidaan määrittää myös ns. relaksointimenetelmällä.[3] Kun reaktion tasapainotilaa häiritään esim. nopealla lämpötilan nostolla, etenevän ja palautuvan reaktion nopeusvakiot muuttuvat Arrheniuksen yhtälön mukaisesti. Häirinnän seurauksena systeemi palautuu (relaksoituu) uuteen tasapainotilaan ja relaksoitumisaika on mitta palautumiselle. Tarkastellaan relaksointimenetelmää 1. kertaluvun palautuvalla reaktiolla:[4]

  , jossa  

Merkitään   kuvaamaan lämpötilan noston aiheuttamaa muutosta reaktion ainesosien konsentraatioissa. Tällöin nopeuslaki voidaan kirjoittaa

 

Integroimalla tämä saadaan:

 
 

Merkitään tasapainotilassa   ja  , joten

 

Ratkaisemalla tästä   ja sijoittamalla ed. logaritmilausekkeeseen saadaan:

 

Piirrettäessä kuvaaja, jossa y-akselina on   ja x-akselina aika  , on kulmakertoimen arvo  . Tämän käänteisluku on keskimääräinen elinaika, ns. relaksaatioaika:

 

Relaksaatioaika kuvaa  :n eksponentiaalista vaimenemista tai  :n eksponentiaalista kasvua uuden tasapainotilan määräämään arvoon. Tasapainotilojen aiheuttaman konsentraatioiden muutos vaimenee   :een osaan relaksaatioajan kuluessa. Lisäksi jos tunnetaan tasapainovakion,  , suuruus, on nopeusvakiot ratkaistavissa.

Palautuvan reaktion tasapainovakioMuokkaa

Kuten edelle on luettavissa reversiibelin reaktion tasapainovakio,  , on reaktiosuuntien nopeusvakioiden suhde, ja myös tuotteiden ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde. Konsentraatioiden osamäärä on myös reaktion ainesosien esiintymistodennäköisyyksien suhde. Olettaen reaktion ainesosat ideaalikaasuiksi tai laimean liuoksen reagensseiksi, tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:


 


Tässä   on tarkasteltavana olevan molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio.B Yhtälössä sekä  :lla että  :llä on sama vertailukohta kun verrataan niiden energioita. Käytännössä on tätä parempi valita vertailukohdaksi alin energiataso kummallekin molekyylille erikseen. Tällöin   on energiaero  :n alimman energiatason ja  :n alimman energiatason välillä. Nyt Boltzmannin lain[5] mukaan tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:C


 


Jos reaktion ainesosien kokonaisjakaumafunktiot voidaan laskea, niin reaktion tasapainovakio on laskettavissa.


Palautuva 1. kertaluvun reaktio etenee tuotteeseenMuokkaa

Vakiotilaoletuksen käyttö kompleksisen reaktion kinetiikan ratkaisemisessa korostuu 1. kertaluvun reaktiossa, jossa on mukana välituote. Reaktiomekanismi jota tarkastellaan on[6]

 

Reaktion nopeuslait ovat:

 
Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0
 
 
 

Yleinen ratkaisu esim. Laplace muunnoksen avulla näille differentiaaliyhtälöille on

 
 
 


Näissä yhtälöissä  . Viereisessä kuvassa on tilanne, jossa   ja  . Lopputuotteen muodostuminen viivästyy johtuen lähtöaineen ja välituotteen palautuvasta (reversiibelistä) reaktiosta. Jos   olisi erittäin pieni, niin reaktiot olisivat kuten peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot.

Sovellettaessa vakiotilaoletusta reaktio välituotteelle, saadaan sen konsentraatioksi

 

Tärkeätä on huomata, että välituotteen konsentraation pitää olla paljon pienempi kuin lähtöaineen konsentraation, joten  . Vakiotilaoletusta soveltaen saadaan edellä mainituista tarkkoista integroiduista nopeuslaeista approksimoidut yhtälöt:

 
 
 

Viereisestä kuvasta on todettavissa, että approksimoidut yhtälöt lähestyvät tarkkoja yhtälöitä vasta riittävän pitkän reaktioajan kuluttua:  .

 
Konsentraatiosuhde on [A]/[A]0 tai [B]/[A]0 tai [C]/[A]0

Tätä aikaa voi lyhentää ottamalla nopeusvakio   hyvin pieneksi kuten  . Vakiotilaoletuksen edellys on, että välituotteen konsentraatio on aina hyvin pieni tai se muuttuu reaktioajan funktiona hyvin hitaasti. Riippuen nopeusvakioiden suuruudesta, joko ensimmäinen reaktiovaihe (palautuva) tai toinen reaktiovaihe (palautumaton) voi olla kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe. Jos  , niin tuotteen muodostumiselle voidaan kirjoittaa

 

Toisaalta jos   on hyvin suuri, jolloin toinen reaktiovaihe on liian hidas vaikuttaakseen merkittävästi tasapainotilaan  , niin tuotteen muodostumiselle saadaan

 

Tällöin toinen reaktiovaihe on kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe.


Palautuva 2. kertaluvun reaktioMuokkaa

Jos bimolekulaarisen reaktion palautuva reaktiosuunta on kinetiikaltaan merkittävä, pitää se ottaa huomioon nopeuslaissa. Tällöin on kysy palautuvasta 2. kertaluvun reaktiosta. Tasapainoreaktio on:

 

Reaktioyhtälön nopeuslaki on

 

Tässä   on termodynaaminen tasapainovakio. Merkitään reaktion etenemistä  :llä, jolloin nopeuslaiksi saadaan

 

Merkitään  . Nopeusyhtälö saadaan integroitavaksi:

 

Integroiduksi nopeuslaiksi saadaan[4]

 

Tässä  


Palautuva 2. kertaluvun reaktio, reaktion alussa vain lähtöaineitaMuokkaa

Jos reaktion alussa vain   ja   ovat läsnä, niin nopeuslaki on

 

Merkitään nyt  . Nyt nopeuslaki on kirjoitettavissa muotoon

  ja se on em. tavoin integroitavissa. Kun lisäksi reaktion alussa   ja  , niin ratkaisuksi saadaan edellä oleva yhtälö. Se voidaan kirjoittaa myös muotoon:
 

Tässä yhtälössä  .

Jos lähtöaineiden alkukonsentraatiot ja tasapainovakio tunnetaan, voidaan   laskea. Nopeusvakio   saadaan kuvaajasta jossa yhtälön vasen puoli on piirretty ajan funktiona.



LisätietoMuokkaa

A Vaihtoehtoisesti keskimääräinen elinaika saadaan jakaumafunktiosta  . Tässä   on normitusvakio, joka takaa kokonaistodennäköisyydeksi arvon 1.[7]

 

Tästä saadaan  . Keskimääräisen elinajan odotusarvo on määritelmää mukaellen

 

B Molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio koostuu translaatio- (liike), rotaatio- (pyöriminen), vibraatio- (värähtely), ja elektronijakaumafunktion tulosta.

C Tarkasteltaessa hyvin suurta joukkoa hiukkasia, on Boltzmannin jakaumalain mukaan todennäköisin jakauma mille tahansa energiatilajoukolle, joille voidaan sijoittaa  -kappaletta näitä hiukkasia kokonaisenergialla  , suurin mahdollinen permutaatioiden lukumäärä tässä jakaumassa. Tälle todennäköisimmälle jakaumalle, jossa on  -kappaletta hiukkasia energialla   lämpötilassa  , jakaumalain mukaan voidaan kirjoittaa

 

Energialtaan yhtä suuret energiatilat huomioidaan tilastollisella painolla (degeneraatiolla)  :

 

Tässä   on molekulaarinen jakaumafunktio. Tarkasteltaessa yhtä molekyyliä suuresta joukosta molekyylejä termisessä tasapainotilassa on se tietyllä energiatasolla energialla   ja tilastollisella painolla   todennäköisyydellä, joka on verrannollinen arvoon  , jossa   on absoluuttinen lämpötila ja   on Boltzmannin vakio. Todennäköisyys sille, että se esiintyy millä tahansa sen mahdollisista energiatiloista on verrannollinen arvoon

 

Lisätietoa nimistöstäMuokkaa

Reaktion kinetiikkaan liittyvät käsitteet ovat IUPAC:n mukaan:

  • englanniksi: zero-order reaction, jonka suomalainen vastine on 0. kertaluvun reaktio[8]
  • englanniksi: first-order reaction, jonka suomalainen vastine on 1. kertaluvun reaktio
  • englanniksi: second-order reaction, jonka suomalainen vastine on 2. kertaluvun reaktio
  • englanniksi: rate constant (suom. nopeusvakio) on varattu alkeisreaktiolle ja rate coefficient (suom. nopeuskerroin) on varattu nopeusvakiolle, kun reaktioon liittyy adsorptio
  • englanniksi: forward reaction, jonka suomalainen vastine on etenevä reaktio
  • englanniksi: reverse reaction, jonka suomalainen vastine on palautuva reaktio
  • englanniksi: elementary reaction, jonka suomalainen vastine on alkeisreaktio
  • englanniksi: parallel reactions, suomeksi rinnakkaiset reaktiot
  • englanniksi: consecutive reactions, suomeksi peräkkäiset reaktiot
  • englanniksi: branching ratio, suomeksi haarautumissuhde
  • englanniksi: half-life, suomeksi puoliintumisaika
  • englanniksi: mean lifetime, suomeksi keskimääräinen elinaika
  • englanniksi: overall order of reaction, jonka suomalainen vastine on reaktion kokonaiskertaluku
  • englanniksi: steady-state approximation, suomeksi vakiotilaoletus
  • englanniksi: principle of microscopic reversibility, suomeksi mikroskooppisen käänteisyyden periaate
  • englanniksi: principle of detailed balancing, suomeksi yksittäistasapainoperiaatte


Katso myösMuokkaa

LähteetMuokkaa

  1. Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2
  2. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7
  3. M. Eigen, Discuss. Faraday Soc., vol 17, (1954), 194.
  4. a b John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0
  5. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 305, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  6. Harold S. Johnston, Gas Phase Reaction Rate Theory, (1966), The Ronald Press Company
  7. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 293, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6
  8. Kaarlo Kalliorinne ym., Fysikaalinen kemia 3, Dynamiikka, (1990)