Siirtymätilateoria

Kemiallisen reaktion kinetiikkaa voidaan tarkastella teoreettisesti siirtymätilateorian avulla, jolloin reaktion nopeusvakio voidaan määrittää ilman empiirisiä mittauksia tai parametrejä. Tämän lisäksi siirtymätilateorialla yhdessä kokeellisesti määritettyjen nopeusvakioiden avulla voidaan laskea reaktion siirtymätilaan liittyvien termodynaamisten funktioiden arvot. Siirtymätilateoria voidaan jakaa konventionaaliseen ja termodynaamiseen lähestymistapaan.[1]


SiirtymätilaMuokkaa

 
Potentiaalienergiapinta AA + D = A + AD -reaktiolle ja sen siirtymätilalle 3D-kuvana. Pisteviiva kuvaa reaktiopolkua ja keltainen piste on reaktion siirtymätila. Reaktion on vasemmalta oikealle luettuna hieman endoterminen.

Kemiallisen reaktion siirtymätila on reaktion potentiaalienergiapinnan, jota pitkin reaktiopolku (reaktiokoordinaatti) kulkee, reaktiopolun maksimi. Siirtymätila ("col") on potentiaalienergiavallin huipulla (ks. oheinen kuva). Potentiaalienergia on siirtymätilassa maksimissa reaktiokoordinaatin suuntaisesti, mutta minimissä reaktiokoordinaattiin suorakulmassa olevien koordinaattien suhteen. Siirtymätilateorian mukaan siirtymätilalle valitaan reaktiokoordinaatin suuntaisesti hyvin lyhyt reaktiopolun osuus  , jossa sillä on reaktiopolun normaalin suuntaisesti kaikki vibraatio-, rotaatio, ja translaatiovapausasteet. Vain reaktiopolun suuntainen tangentiaalinen yksi vibraatiomoodi (tai yksi translaatiomoodi) on erityisasemassa. Reaktion aktivoitu kompleksi omaa muut kaikki siirtymätilan konfiguraation kaltaiset rakenteet siirtymätilan ympäristössä.


Konventionaalinen siirtymätilateoriaMuokkaa

Oheisessa kuvassa   on potentiaalienergiaero siirtymätilan alimman energiatilan ja lähtöaineiden muodostaman yhteisen alimman energiatilan välillä. Näiden tilojen tarkastelussa on nollapiste-energiat on otettu huomioon.A Reaktion etenemisen kannalta katsoen  , joka vastaa törmäysteorian kynnysenergiaa, on pienin energia, joka tarvitaan reaktion tuotteiden syntymiseksi. Reaktion kinetiikan määrittämisen kannalta katsoen oletetaan, että siirtymätilan ja aktivoidun kompleksin konsentraatio on  .B

 
A+B -reaktion siirtymätila eli aktivoitu tila eli col. Reaktio on vasemmalta oikealle luettuna eksoterminen.

Aktivoitu kompleksi, joka liikkuu reaktiokoordinaatin suuntaisesti (vasemmalta oikealle) kohti reaktiotuotteita, omaa positiivisen nopeuden,  ,C Tällöin aktivoidun kompleksin keskimääräinen nopeus on kineettisen kaasuteorian mukaan

(1) 

Tässä   on aktivoidun kompleksin reaktiokoordinaatin suuntaiseen liikkeeseen (1D-laatikko) liittyvä massa. Aktivoidun kompleksin käyttämä keskimääräinen aika siirtymätilalle varatun reaktiokoordinaatin  -pituuden kulkemiseksi on  . Reaktion nopeudelle voidaan nyt kirjoittaa:[2][1]

(2)   

Oletetaan reaktion olevan bimolekulaarinen:  . Aktivoidun kompleksin ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde Boltzmannin jakauman mukaan on:

(3) 


Tässä   on Avogadron luku ja   on tilavuus. Tästä ratkaisemalla   ja sijoittamalla edelliseen yhtälöön saadaan:

(4)   

Tästä on todettavissa, että bimolekulaarisen reaktion kokonaiskertaluku on 2 ja että alkeisreaktion kokonaiskertaluku on yhtä kuin reaktion molekulaarisuus.

Konventionaalisen siirtymätilateorian mukaisesti aktivoidun kompleksin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio eroaa pysyvän molekyylin vastaavasta vain yhden vapausasteen osalta. Tämä liike potentiaalienergiavallin yli  -matkan verran muistuttaa translaatiovapauastetta.D Matka   voidaan valita niin lyhyeksi, että potentiaalienergian voi katsoa olevan vakio. Tällöin voidaan olettaa tämän translaatiovapausasteen käyttäytyvän normaalin translaatiojakaumafunktion mukaisesti:

(5) 

Tässä   sisältää kaikki muut siirtymätilan vapausasteet paitsi yhden reaktiokoordinaatin suuntaisen translaatiovapausasteen. Kun tämä jakaumafunktio sijoitetaan edelliseen reaktion nopeuslakiin, saadaan reaktion nopeusvakioksi:

(6) 

Tämä yhtälö voidaan kirjoittaa koskemaan yleisesti yhtälöä  :

(7) 

Tässä   on yleinen kaasuvakio ja   on Planckin vakio. Yhtälön lopussa olevaa sulkulauseketta kutsutaan taajuustekijäksi ja sen arvo ilmaisee millä taajuudella siirtymätilan rakenteen omaava aktivoitu kompleksi muuntuu reaktion tuotteiksi. Taajuustekijä riippuu vain lämpötilasta ja sen yksikkö on s-1. Yhtälössä   on tasapainovakion kaltainen vakio ja   on reaktion molaarinen kynnysenergia, joka todellisuudessa riippuu lähtöainemolekyylien reaktiivisen poikkipinta-alan muuttumisesta törmäysenergian funktiona.


Konventionaalisen siirtymätilateorian oletuksetMuokkaa

  • Klassisella mekaniikalla ei voida täysin selittää liikettä pitkin reaktiokoordinaattia. Kevyellä lähtöaineelle kuten vetyatomi pitäisi ottaa huomioon kvanttimekaaninen tunneloituminen potentiaalivallin läpi.
  • Aktivoidut kompleksit muodostuvat lähtöainemolekyylien keskinäisistä törmäyksistä. Niiden oletetaan olevan samanlaisia. Kun lähtöainemolekyylien oletetaan noudattavan Boltzmannin jakaumalakia, pitäisi muodostuneen aktivoidun kompleksin myös noudattaa sitä.
  • Kun aktivoitu kompleksi ylittää potentiaalienergiavallin, ei se mahdollisteta teorian mukaan dissosioitua takaisin lähtöaineiksi. On kuitenkin mahdollista, että jotkut törmäyksellisesti aktivoidun kompleksin reaktiopolut risteävät potentiaalienergiavallin yli useasti. Tämän korjaamiseksi on käytetty läpäisykerrointa  , jolloin nopeusvakio on:
(8) 

Jos törmäävien lähtöainemolekyylien muodostaman aktivoidun kompleksin energia on vain hiukan enemmän kuin  , niin   ≈ 1. Mikäli kyseessä on lähtöainemolekyylien suurenergiset törmäykset, voi   << 1.


Termodynaaminen siirtymätilateoriaMuokkaa

Termodynaamisten funktioiden käyttö molekulaaristen jakaumafunktioiden sijasta on käytännöllistä laskettaessa nopeusvakioita liuosfaasiselle reaktiolle. Tässä lähestymistavassa tavanomaista reaktion tasapainovakiota muistuttava   kuvaa siirtymätilan ja lähtöaineiden välistä tasapainotilaa, joka eroaa tavanomaisesta tasapainotilasta. Sille on kuitenkin määritelty termodynaamisia funktioita aivan kuten tasapainoreaktion tasapainovakio on kytketty standardiseenE Gibbsin vapaaenergiaan. Määritelmän mukaan standardinen aktivoitumisen Gibbsin vapaaenergiaF on:[3]

(9) 

Tässä   on reaktion molekulaarisuus ja   on standarditilan konsentraatio.

Aktivoitumisen standardinen entalpia on määritelty olevan:

(10) 

Tässä   on aktivoitumisen painetasapainevakio. Aktivoitumisen standardinen entalpia voidaan ilmaista myös konsentraatiotermeillä, koska ideaalikaasuille pätee

(11) 

Aktivoitumisen standardiseksi entropiaksi on määritelty:


(12) 


Konventionaalisen siirtymätilateorialla ilmaistu nopeusvakio voidaan nyt esittää edellä mainituilla termodynaamislla funktioilla:

(13) 

Tässä  :n yksikkö on  . Tämän ns. Eyringin yhtälönG kehitti Henry Eyring vuonna 1935. Eyringin yhtälöstä voidaan todeta, että esim. kaasufaasisen bimolekulaarisen reaktion Arrheniuksen taajuustekijä on

(14) 

Tämä pätee, koska  . Aktivoitumisen standardinen entropia korreloi törmäysteorian ns. steerisen tekijän vaikutusta nopeusvakioon. Aktivoitumisen standardinen entropia on negatiivisempi moniatomisten molekyylien reaktiossa kuin atomien reaktiossa. Jos aktivoitumisen standardinen entropian arvo on noin -50 J K-1 mol-1, vastaa Arrheniuksen taajuustekijä törmäysteorian avulla laskettua arvoa.


Termodynaaminen siirtymätilateoria liuosreaktiossaMuokkaa

Konventionaalisen siirtymätilateorian soveltaminen liuosfaasireaktion kinetiikkaan ei ole mielekästä, koska molekulaaristen jakaumafunktioiden muodostaminen tällöin on työlästä. Tähän monimutkaisuuteen vaikuttaa reaktion liuotin, jolla voi olla dramaattinen vaikutus kemiallisen reaktion potentiaalienergiapinnalle. Esimerkiksi SN2-reaktiossaH poolinen liuotin stabiloi lähtöaineita ja tuotteita siirtymätilaa voimakkaammin. Tästä johtuen nopeusvakion arvo liusfaasireaktiolla verrattuna vastaavaan kaasufaasireaktiolla voi olla hyvin pieni.[4]

Sovellettaessa siirtymätilateoriaa esimerkiksi bimolekulaariseen liusreaktioon reaktio yhtälö annetaan

(15)    

Tässä   on reaktion siirtymätila. Tähän reaktioon voidaan soveltaa oletusta tasapainotilasta lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä, koska siirtymätilan unimolekulaarinen hajoaminen lähtöaineiksi on paljon nopeampaa kuin sen tuotteeksi muodostuminen. Lisäksi kaasufaasireaktion konsentraatiot pitää korvata aktiivisuuksilla liuosfaasireaktioissa, joten aktivoitumisen tasapainovakiolle liuosfaasissa, , voidaan kirjoittaa

(16) 

Oletuksen mukaan   ja   on bimolekulaarinen nopeusvakio. Yhtälössä (16)   aktiivisuuskerroin ottaa huomioon poikkeaman kaasufaasisesta "ideaalisesta" olosuhteesta. Reaktionopeus on

(17) 


Tässä   siirtymätilateorian mukaisesti. Tästä saadaan nopeusvakiolle

(18) 

Tässä voidaan määritellä, että  , jossa   on  :n standardiarvo äärettämässä laimennuksessa (   ). Usein standardikonsentraatio,  , on valittu olemaan 1 mol dm-3. Täten yhtälö (18) voidaan kirjoitetaan myös

(19) 

Tätä sanotaan Brønsted-Bjerrum -yhtälöksi. Yhtälön (19) tärkeä sovellus on sen käyttö ionien väliseen reaktioon:

(20) 

Debye-Hückel -teorian[5] mukaan aktiivisuuskerroin riippuu ionivahvuudesta[6]

(21) 

Yhtälössä   voidaan laskea Debye-Hückel-yhtälöistä ja sen arvo 298 K-lämpöisessä vesiliuoksessa on 0,509 dm-3/2mol-1/2. Ionivahvuus  , jossa   on ionisten ainesosien molaalisuus liuoksessa. Ionivahvuuden yksikkö on mol dm-3. Sijoittamalla yhtälö (21) yhtälöön (19) saadaan

(22) 

Kun olosuhteiksi otetaan 298 K-asteinen vesilius, niin nopeusvakiosuhde on

(23) 

Tämä yhtälö on hyödyllinen kun verrataan kaasufaasi- ja liuosfaasireaktioita keskenään ja jos vertailutila valitaan niin, että   vastaa kaasufaasista nopeusvakiota. Piirrettäessä kuvaaja   versus  , on kuvaajan kulmakerroin  .


Paineen vaikutus nopeusvakioonMuokkaa

Reaktiopaineen vaikutus nopeusvakioon on normaalisti vähäinen verrattuna nopeusvakion lämpötilariippuvuuteen. Poikkeuksena tästä ovat unimolekulaariset reaktiot. Vasta verrattain suuret, so. yli sata kbar, reaktiopaineet vaikuttavat nopeusvakion arvoon mitattavasti. Kaasuräjähdys on käytännön esimerkki paineen vaikutuksesta.

Tarkasteltaessa paineen vaikutusta nopeuvakioon, lähtökohdaksi voidaan ottaa yhtälö (7). Tämä voidaan uudelleen kirjoittaa ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi ja käyttäen aktivoitumisen vapaaenergiaa konsentraatiotasapainovakiolle (ks. yhtälö (9)):

(24) 

Tässä yhtälössä ensimmäinen termi on vakio. Derivoimalla yhtälö paineen suhteen,I saadaan nopeusvakion paineriippuvuudelle[7]

(27) 


Tässä   on aktivoitumisen molaarinen tilavuus. Integroitaessa yhtälö (24)

(28) 


saadaan

(29) 

Tässä   on 0,082 dm3 atm mol-1 T-1 ja   on nopeusvakio paineessa 0. Tyypillisesti nopeusvakion pienen paineriippuvuuden takia mittauksissa reaktiopaineen   on oltava vähintään kbar, jotta nopeusvakio  :lla olisi mitattavissa oleva muutos. Esimerkiksi jos  , niin reaktiopaineen ollessa 1000 atm lämpötilassa 298 K, muuttuu nopeusvakio 80%.



LisätietoMuokkaa

A Tässä   on analoginen reversiibelin reaktion yhteydessä käytetylle  :lle.

B Tätä "kaksoistikaria" (engl. Lorraine cross) käytetään IUPAC:n mukaan kuvaamaan reaktion siirtymätilaa tai aktivoitua compleksia. Merkki on itseasiassa Eyringin sihteerin luoma.

C Teorian mukaisesti aktivoitu kompleksi ei voi siirtymätilan ohituttuaan palata lähtöaineiksi takaisin. Sillä ei voi olla negatiivista nopeutta. Tässä   on matka, sen ensimmäinen derivaatta   on nopeus.

D Tämän translaatiovapausasteen sijasta voidaan myös tarkastella vibraatiovapausastetta, joka on aktivoidun kompleksin epäsymmetrinen vibraatiomoodi (epäsymmetrinen venytysvärähdys).

E Standarditilassa paine on 1 bar. Sen yhteydessä usein valitaan lämpötilaksi 298,15 K.

F Tämä on siis Gibbsin vapaaenergia lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä.

G Eyring palkittiin v. 1980 kemian Wolf Prize-palkinnolla siirtymätilateorian kehittämisestä.

H Nukleofiilinen bimolekulaarinen substituutioreaktio orgaanisessa kemiassa.

I Määritelmän mukaan  [8], joten yhtälön (15) tasapainovakiolle saadaan

(25) 

Vapaaenergian kokonaisdifferentiaalista   ja yhtälöstä   voidaan todeta mm., että  ,[8] joten aktivoitumisen tasapainovakion paineriippuvuudelle saadaan

(26) 

Laimeissa liuoksissa aktiivisuuskertoimilla on vain vähäinen paineriippuvuus, joten yhtälöstä (18) saadaan nopeusvakion paineriippuvuudelle yhtälö (27).



Katso myösMuokkaa


LähteetMuokkaa

  1. a b John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0
  2. H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935), 107.
  3. W.F.K. Wynne-Jones ja H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935), 492.
  4. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7
  5. P. J. W. Debye ja E. Hückel, Phys. Z., vol 24, s. 185, (1923)
  6. J. N. Brønsted ja V. K. La Mer, J. Am. Chem. Soc., vol 46, s. 555, (1924)
  7. M. G. Evans ja M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., vol 31, s. 875, (1935)
  8. a b Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0