Unimolekulaarinen reaktio

Alkyyliradikaalin kaasufaasissa tapahtuvan pyrolyysin on todettu noudattavan 1. kertaluvun kinetiikkaa mittausolosuhteissa. Törmäysteorian mukaan kaasufaasinen reaktio edellyttää kuitenkin kahden kappaleen keskinäistä vuorovaikutusta ja tällöin sen kinetiikan kertaluvun pitäisi olla 2. Unimolekulaarisella reaktiolla on paineriippuvuus, jonka avulla reaktion mekanismi on selitettävissä kuten F. A. Lindemann ja J. A. Christiansen jo 1920-luvun alussa osoittivat.[1][2]

Lindemann-Christiansen -mekanismiMuokkaa

Unimolekulaarinen reaktio kuten pyrolyysi edellyttää tapahtuakseen aluksi, että molekyyli virittyy energeettisesti yli reaktion kynnysenergian  . Tyypillisesti tämä voi tapahtua sähkömagneettisen säteilyn absorption avulla. Reagoivat molekyylit vaihtavat energiaa ja virittyvät myös keskinäisten törmäysten seurauksena. Virittyneessä molekyylissä tapahtuu tämän jälkeen hyvin nopeita molekyylin sisäisiä energian siirtymisiäA ja ylimääräenergia muuntuu vibraatioenergiaksi. Tarkastellaan seuraavassa virittymistä molekyylien välisten törmäysten seurauksena.

Tyypillisesti kaasufaasissa tapahtuvassa reaktiossa on tutkittavana olevien molekyylien lisäksi puskurikaasu. Puskurikaasumolekyyli   osallistuu kemialliseen reaktioon vain kineettisen energian absorboijana. Oletetaan, että törmäys  :n kanssa on riittävän vahva virittyneen  *:n muodostumiseksi, joten nopeusvakiota   voidaan tarkastella törmäysteorian mukaisesti törmäyslukuna,  . Tarkasteltavana olevan unimolekulaarisen reaktion Lindemann-Christiansen-mekanismi etenee aktivoinnin, sen purkautumisen, ja tuotteen muodostumisen kautta:

(1) 
(2) 


Reaktiovaiheineen (1) kinetiikka on 2. kertalukua ja reaktiovaiheen (2) kinetiikka on 1. kertalukua. Lähtöaineen häviämiselle voidaan kirjoittaa seuraava nopeuslaki:

(3) 

Virittynyt   on reaktiossa lyhytaikainen välituote ja siihen voi soveltaa vakiotilaoletusta:

(4) 

Tästä nähdään, että  . Yhtälö (3) voidaan nyt uudelleen kirjoittaa muotoon ja saadaan  

Sijoittamalla tähän yhtälöstä (4) ratkaistu   saadaan:

(5) 

Tästä todetaan, että   riippuu puskurikaasun konsentraatiosta eli reaktiopaineesta. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että nopeusvakiolla on kaksi rajatapausta paineriippuvuudessa:

 
  on puskurikaasun konsentraatio, missä unimolekulaarisen nopeusvakion arvo on puolittunut sen arvosta korkeassa paineessa.

Kun reaktiolosuhteissa on suuri reaktiopaine,B niin  , virityksen purkautuminen törmäysten seurauksena on paljon nopeampaa kuin virittyneen molekyylin unimolekulaarinen reaktio lopputuotteiksi.

Tällöin yhtälö (5) yksinkertaistuu muotoon:

(6) 

Tässä   on unimolekulaarisen hajoamisen nopeusvakio kun reaktiopaine on suuri. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Toisaalta kun reaktiopaine on pieni, niin  . Nyt yhtälö (5) voidaan kirjoittaa:

(7) 

Kun reaktiopaine on pieni, niin reaktionopeuden määräävä vaihe on molekyylin bimolekulaarinen virittyminen ja nopeusvakio   riippuu lineaarisesti  :sta. Reaktion kokonaiskertaluku on 2. Mittauksissa todettu 2. kertaluvun kinetiikka on ymmärrettävissä jos lähtöaineen konsentraatio on suuri jolloin   korvataan  :lla.

Lindemann-Christiansen-mekanismin epätarkkuus on todettavissa sovitettaessa matalissa paineissa mitattuja nopeusvakioita teoriaan. Tätä varten   otetaan yhtälöstä (5) ja sen osoittaja ja nimittäjä jaetaan  :llä:

(8) 

Otetaan yhtälöstä käänteisluku puolittain ja piirretään kuvaaja, jossa x-akselina on   ja y-akselina on  . Teoria ennustaa lineaarista kuvaajaa, mutta käytännön mittaustulokset eivät tue tätä.

Siirtymistä korkeapainenopeusvakiosta   mataliin paineisiin nopeusvakion saadessa yhä pienempiä arvoja sanotaan "fall-off"-painealueeksi.


Molekyylin sisäisen vapausasteen huomioon ottaminenMuokkaa

Lindemann-Christiansen-mekanismissa reaktiovaiheessa (1) tapahtuva lähtöainemolekyylin virittyminen otaksutaan tapahtuvan törmäysteorian mukaisesti kovien kuulien vahvana törmäyksenä yhdessä tapahtumassa. Törmäysteoriassa oletetaan, että vain kaksi vapausastetta (liike-energia) vaikuttavat reaktion kinetiikkaan. Tällöin molekyylin virittymisen nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa:

(9) 

Tässä   on Boltzmannin vakio,   on absoluuttinen lämpötila, ja   vastaa kynnysenergiaa korkeapainerajalla so.  . Törmäysteorian mukaisesti laskettu kineettinen energia on vähintään kynnysenergian suuruinen eikä siinä oteta huomioon molekyylin sisäisiä vapausasteita (pääasiassa vibraatiovapausasteita). Todellisuudessa molekyyli on monimutkaisempi kuin kova kuula, joten sillä on konfiguraationsa mukaan runsaasti vapausasteita ja täten suuri todennäköisyys omata energiaa paljon yli klassisen kynnysenergian  . Tämän mukaan molekyylillä, jolla on  -kappaletta vapausasteita nopeusvakio pitäisi ilmaista:C[3]


(10) 

Tässä virittymisen nopeusvakio koostuu törmäysteorian törmäysluvusta   ja todennäköisyydestä sille, että törmäyksestä tullut viritysenergia jakaantuneena  -kappaleelle harmonisia värähtelijöitä on suurempi kuin kynnysenergia. Koska  , niin yhtälössä (10) taajuustekijä on paljon suurempi kuin 1 verrattaessa tilannetta yhtälöön (9). Tämä törmäysteorian taajuustekijää vastaavan tekijän suuruus mahdollistaa monimutkaisten molekyylien värähdysvapausasteiden huomioimisen (suuri vibraatiotilatiheys). Tämä on parannus Linndemann-Christiansen -teoriaan.

Korkeissa reaktiopaineissa se osuus reaktioista (ja niitä vastaavista nopeusvakioista), joilla on sisäistä energiaa törmäysten seurauksena välillä  :stä  :hen, on seuraava:


(11) 

Tämä yhtälö pätee tarkastiottaen vain kun reaktiopaine on suuri. Jotta sitä voidaan käyttää myös muissa paineissa, on oletettava vahva törmäys lähtöainemolekyylin ja puskurikaasumolekyylin välillä. Tällöin suuri määrä energiaa siirtyy yhdessä tapahtumassa, siis virittymistä ja virittymisen purkautumista. Tämä olettama vaatii myös, että siirtynyt energia uudelleenjakautuu satunnaisesti molekyyleissä. Kun yhtälö (11) integroidaan raja-arvoilla   ja   ja otetaan  , saadaan

(12) 

Tässä teorian mukaisesti  , jolloin nopeusvakio korkeissa paineissa on:

(13) 


Tätä sanotaan Hinshelwood-Lindemann -teoriaksi. Tällä teorialla voidaan mallintaa menestyksellä unimolekulaarisen reaktion fall-off -painealueen nopeusvakioiden arvot. Kuitenkaan teoria ei aivan selvitä kinetiikkaa matalissa reaktiopaineissa.

Hinshelwood-Lindemann -teorian mukaisesti nopeusvakion   arvo kasvaa, mutta   pienenee kun vapausastemäärä   kasvaa. Täten virittyneen molekyylin elinaika pitenee. Mitä suurempi on vapausastelukumäärä sitä enemmän molekyyli voi varastoida energiaa sen eri vapausasteille. Tästä voi todeta, että teorian pitäisi mahdollistaa myös  :n energiariippuvuus. Kuitenkin Hinshelwood-Lindemann -teoria pitää  :n ja lisäksi  :n energiasta riippumattomina.


Nopeusvakio k2(E):n energiariippuvuusMuokkaa

Virittyneen molekyylin hajoamisen kinetiikkaa kuvaava nopeusvakio   voidaan arvioida tilastollisiin oletuksiin pohjautuen. Tätä lähestymistapaa edustaa RRK-teoria (Rice-Ramsperger-Kassel)[4][5]. Tämä teoria olettaa, että molekyyli koostuu joukosta kytkeytyneitä harmonisia värähtelijöitä, jotka vaihtavat energiaa vapaasti jos


a) kaikki  -molekyylit energialla   ovat saatavilla ja niistä reaktio etenee tuotteisiin
b) virittyneen molekyylin vibraatioenergian uudelleenjakaantuminen tapahtuu paljon nopeammin kuin itse unimolekulaarinen reaktio

RRK-teoria olettaa, että reaktion alussa lähtöainemolekyylin vakio kokonaisenergia on jakaantunut tilastollisesti molekyylin energiatiloille. Tämmöisistä lähtöainemolekyyleistä koottua joukkoa sanotaan mikrokanoniseksi yhdelmäksi (engl. microcanonical ensemble)D Jokaiselta energiatilalta on sama todennäköisyys johtaa reaktiossa lopputuotteisiin. Tämä mikrokanoninen yhdelmä säilyy kunnes lähtöainemolekyylit reagoivat lopputuotteiksi.


RRK-teoriaMuokkaa

Kuten edellä todettiin, niin unimolekulaaristen reaktioiden mitattu kinetiikka pienissä reaktiopaineissa ei aivan tarkasti ole selitettävissä Lindemann-Christiansen -mekanismilla vaan reaktion molekyylejä pitää tarkastella keskenään kytkeytyneinä värähtelijöinä. Tällöin viritysenergian voidaan olettaa jakaantuvan molekyylin sisäisesti niin, että se kerääntyy lopulta reaktion etenemisen kannalta katsoen erityisesti molekyylin katkeavalle sidokselle. Tällöin virittynyt   voi muuttua aktivoiduksi kompleksiksi   ja energia voi keskittyä kuten esim. cis-trans-toisiintumisreaktiossa molekyylin kaksoissidoksen kiertoon (rotaatio). Tämä huomioiden reaktiovaiheet (1) ja (2) pitäisi kirjoittaa muotoon:[6]

(1) 
(2) 

Tässä   on puskurikaasumolekyyli tai lähtöainemolekyyli ja sen osuus on molekyylitörmäyksien aikana siirtää energiaa  -molekyyleille. Yhtälössä   on kriittisen värähtelijän taajuus ja tyypillisesti  . Täten reaktion määräävä vaihe on virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi. Virittynyt molekyyli   omaa kaiken tarvittavan energian muuntuakseen (värähtelemällä) aktivoiduksi kompleksiksi. Aktivoitunut kompleksi   on määritelmän mukaan se, joka hajoaa unimolekulaarisesti siirtymätilan kautta lopputuotteiksi reaktion potentiaalienergiapinnalla. Hinshelwood-Lindemann -teoriassa on mukana kynnysenergia  , mutta teoriassa ei oteta huomioon  :n ja  :n energiariippuvuutta. Sitävastoin RRK-teoriassa tämä on otettu huomioon. Yhtälöstä (8) saadaan huomioimalla energiariippuvuus RRK-teorian mukaan:

(14) 

Tämä on mikrokanoninen nopeusvakio, jolla molekyyleilla on energiaa välillä  . Unimolekulaarinen nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (14):

(15) 

RRK-teorian mukaan molekyyli koostuu löyhästi kytkeytyneistä varähtelijöistä, jotka voivat vaihtaa energiaa vapaasti. Olennaista RRK-teorian olettamuksessa on, että virittyneillä molekyyleillä   on eri pituisia elinaikoja, joten virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi   riippuu täysin tilastollisista tekijöistä. Kasselin mukaan reaktio tapahtuu kun kynnysenergia kasaantuu riittävän määrän värähtelyjen aikana molekyylin yhteen vibraationmoodiin, joka johtaa lopputuotteisiin.E RRK-teorian mukaan kuten myös Hinshelwood-Lindemann-teoriassa molekyyli virittyy vahvan törmäyksen seurauksena. Tällöin suuri määrä energiaa (enemmän kuin  ) siirtyy, joten virittyminen tapahtuu suurella todennäköisyydellä yhden törmäyksen aikana. RRK-teorian mukaan nopeusvakio   riippuu energiasta tilastollisesti. Yleisesti  -kappaletta vibraatiokvantteja voidaan jakaa kahdelle värähtelijälle  -kertaaF, ja  :n vibraatioenergiatason erotettavien energiatilojen lukumäärä (degeneraatio) on täten   kappaletta. Molekyylille, jolla on  -kappaletta värähtelijöitä tämä tilastollinen paino   (so. degeneraatio)  :llä vibraatioenergiatasolla on:G[7]

(16) 

Oletetaan reaktion kannalta, että virittyneen molekyylin hajoaminen (dissosiaatio) vaatii  -kappaletta vibraatiokvantteja aktivoidussa kompleksissa. Tällöin jäljellä olevat vapaat vibraatiokvantit voidaan jakaa   tiloille seuraavasti:

(17) 

Todennäköisyys sille, että   vibraatiokvanttia on sijoittunut dissosiaation kannalta oikein on  . Kokonaisenergia   ja reaktion etenemisen kannalta katsoen kriittisellä värähtelijän energia on  .H Sterling-approksimaatiota soveltaen unimolekulaariselle nopeusvakio on tämän todennäköisyyden ja aktivoidun kompleksin hajoamisen värähdystaajuuden tulo. Klassisella rajalla   ja   ja kertomalla saadun yhtälön osoittaja ja nimittäjä  :llä, saadaan nopeusvakioksi:


(18) 


Oheisesta kuvaajasta selviää nopeusvakion riippuvuus energiasta eri vapausastemäärillä

 
Unimolekulaarisen nopeusvakion riippuvuus energiasta,  . LC on Lindemann-Christiansen -teoria.

Kuvaajasta on todettavissa nopeusvakion arvon suureneminen kun energia kasvaa ja toisaalta vakioenergia-arvolla nopeusvakion arvo pienenee kun värähtelijöiden määrä kasvaa. Tämä tapahtuu, koska tällöin energia jakaantuu yhä useammille värähtelijöille (yhä suurempi molekyyli) ja kriittiselle värähtelijälle jää yhä vähemmän energiaa.

Sijoitettaessa yhtälö (18) yhtälöön (15) ja merkitsemällä   ja   ja merkitsemällä   saadaan:

(19) 

Kun reaktiopaine suurenee, niin  . Tällöin yhtälö (19) supistuu Arrheniuksen yhtälön muotoon:

(20) 

Nopeusvakio   laskemiseksi tarvitaan tieto parametreista  . RRK-teorian puutteena voidaan pitää sitä, että saadaksemme nopeusvakioiden RRK-laskennollisista arvoista kokeellisesti mitattujen nopeusvakioiden arvojen kanssa yhteneviä, pitää  :lle ottaa kokonaisnormaalimoodilukumäärästä noin puolet laskuihin. Lisäksi RRK-teorian mahdollistama arvo  :lle on useimmille reaktioille liian pieni. Korjauksen tähän antaa RRK-teoriasta pidemmälle kehitetty RRKM-teoria.


QRRK-teoriaMuokkaa

Kuten edellä on todettavissa, että unimolekulaarisen reaktion Linndemann-Hinshelwood -mekanismissa ei oteta huomioon  :n ja  :n energiariippuvuutta kuten RRK-teoriassa. Tämä sama voidaan tuoda esiin RRK-teorian tilastollisessa käsittelyssä (quantumRRK). Tällöin Linndemann-Christiansen -teorian yhtälöt (1) ja (2) kirjoitetaan:[7]

(1) 
(2) 

Tässä   on reaktion lopputuote. Reaktion lopputuotteelle saadaan käyttäen vakiotilaoletusta sekä  :lle että  :lle (  on ekvivalettisten mekanismipolkujen lukumäärä) muodostumisnopeudeksi:

(21) 


Unimolekulaariselle nopeusvakiolla (ks. yhtälö (5)) on energiariippuvuus välillä  :

(22) 

Termisen nopeusvakion laskemiseksi yhtälö (22) on integroitava

(23) 

Tässä  . Korkeissa paineissa  , joten nopeusvakiolle saadaan

(24) 

Tasapainovakio   voidaan antaa tilastollisen mekaniikan mukaisesti todennäköisyytenä  , koska Boltzmannin jakaumafunktion mukaan voidaan kirjoittaa:

(25) 

Tässä   on lähtöainemolekyylin vibraatiojakaumafunktio.   on todennäköisyys sille, että molekyyli löytyy energiavälillä   Boltzmannin jakaumassa. Jos energia oletetaan jatkuvaksi niin vibraatiotilojen lukumäärä energiavälillä   on   ja se on sama kuin tilastollinen paino  .   on suhteutettu tilojen tiheyteen, joten yleisesti pätee

(26) 

Tämä voidaan sijoittaa yhtälöön (24), jolloin saadaan

(27) 


Toisaalta matalissa paineissa  , joten yhtälöstä (23) saadaan

(28) 

Kun otetaan ns. vahva törmäys, niin  , niin voidaan kirjoittaa aktivoidun kompleksin rakenteesta riippumaton nopeusvakio.

(29) 

Yhtälön (29) mukaisesti   on sitä suurempi mitä kookkaampi molekyyli on, koska sillä on tällöin myös suuri energiatilatiheys. Huomioitavaa on se, että  :n riippumattomuus aktivoidun kompleksin (so. siirtymätila) spektroskooppisesta rakenteesta mahdollistaa verrata laskennollisia ja kokeellisia nopeusvakioiden arvoja toisiinsa.


LisätietoMuokkaa

A Virittyneessä molekyylissä tapahtuu energian sisäsiirtymä (engl. internal conversion) elektroniselle perustilalle   (S = singlettitila).

B Kineettisessä mittauksessa reaktiopaineen määrään vaikutetaan muuttamalla puskurikaasun (M), joka on tuotteiden muodostumisen kannalta katsoen reagoimaton (inertti), konsentraatiota.

C  . Hinshelwoodin määritelmä nopeusvakio  :n riippuvuudesta vapausasteesta on johdettu ideaalikaasun kineettisen energian jakaantumisesta molekyyleille. Molekyylin keskimääräinen kineettinen energia yhtä ulottuvuutta kohden on  .

D Tilastollisessa mekaniikassa mikrokanoninen yhdelmä tarkoittaa energiatilajoukkoa, jolla on tarkka kokonaisenergia. Tämä joukko on eristetty eikä se vaihda energiaa ympäristönsä kanssa ajan funktiona.

E Esimerkiksi kun virittyneessä etaanimolekyylissä ( ) riittävä energia kasaantuu C-C -sidoksen vibraatiomoodiin ja lopputuloksena sidos katkeaa niin muodostuu kaksi metyyliradikaalia.

F Esim. kun on 2 värähtelijää, niin 2 vibraatiokvanttilukua voidaan jakaa kolmella tapaa: (2,0), (1,1), (0,2)

G Unimolekulaarisen reaktion lähtöainemolekyylit virittyvät energialla, jolloin suuri määrä vibraatiotiloja välillä   on saatavilla. Tämä lukumäärä on   ja se on suhteutettu tilojen summaan  , ja tiheyteen  .   on määritelty vibraatioenergiatilojen lukumääräksi energiavälillä  . Energiatilojen lukumäärä välillä   on  . Energiatilojen tiheys on  . Molekyylille, jolla on   värähtelijää, kaikki molekyylin värähdystaajuudet   ovat yhtäsuuria ja molekyylin kokonaisenergia on  . Tällöin   kvanttia voidaan jakaa   värähtelijälle seuraavasti:[7]

 ja 


H Tässä oletetaan, että jokaisella värähtelijällä ( -kappaletta) on sama värähdystaajuus, joten kaikki vibraatiokvantit ovat samansuuruisia.


Katso myösMuokkaa


LähteetMuokkaa

  1. F. A. Lindemann, Trans. Faraday Soc., vol 17, (1922), 598.; Lindemannin suullinen esitys tästä aiheesta oli Faraday Societyn-symposiumissa 28.9. 1921
  2. J. A. Cristiansen, Ph.D. thesis (väitöskirja), Kööpenhaminan yliopisto, (1921), lokakuu
  3. C. N. Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. (A), vol. 113, (1927), s. 230
  4. O. K. Rice ja H. C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc., vol 49, (1927), s. 1616 ja vol 50, (1928), s. 617
  5. L. S. Kassel, J. Phys. Chem., vol 32, (1928), s. 225
  6. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, (1987), HarperCollinsPublisher, ISBN 0-06-043862-2
  7. a b c Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2