Perkin-reaktio
Perkin-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aromaattinen aldehydi reagoi happoanhydridin kanssa emäksen läsnä ollessa muodostaen α,β-tyydyttymättömän karboksyylihapon. Reaktion raportoi ensimmäisen kerran William Henry Perkin vuonna 1868 ja reaktio on nimetty hänen mukaansa. Perkin-reaktio on yksi käytetyimpiä tapoja valmistaa kanelihappoa ja kanelihapon johdannaisia.[1][2][3]
Reagenssit ja mekanismi muokkaa
Perkin-reaktiossa reagoivan aldehydin täytyy olla aromaattinen tai vinyloginen aromaattinen aldehydi kuten kanelialdehydi. o-Hydroksisubstituoidut aldehydit kuten salisyylialdehydi muodostavat reaktiossa kumariinijohdannaisia. Tyypillisin reaktiossa käytetty anhydridi on etikkahappoanhydridi, mutta muitakin voidaan käyttää. Emäksinä voidaan käyttää anhydridiä vastaavan karboksyylihapon natrium-, kalium- tai cesiumsuoloja tai trietyyliamiinia.[1][2][4][5]
Perkin-reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa emäs vastaanottaa happoanhydridiltä protonin, jolloin muodostuu anhydridin enolaatti. Tämä enolaatti on nukleofiilinen ja reagoi elektrofiilisen aldehydin karbonyyliryhmän hiilen kanssa additioreaktiolla. Tässä reaktiossa muodostuva alkoksidi reagoi intramolekulaarisella reaktiolla happoanhydridin karbonyyliryhmän kanssa muodostaen rengasrakenteisen välivaiheen. Tämä välivaihe hajoaa muodostaen asyloidun karboksylaattijohdannaisen. Karboksylaatti-ionin negatiivisesti varautunut happi reagoi toisen anhydridimolekyylin karbonyyliryhmän hiilen kanssa muodostaen uuden happoanhydridijohdannaisen. Tämän jälkeen asyloituun hydroksyyliryhmään nähden α-asemassa oleva hiili luovuttaa protonin emäkselle ja asyloitu ryhmä eliminoituu muodostaen kaksoissidoksen.[4] Mikäli α-asemassa ei ole protonia tätä vaihetta ei tapahdu.[2] Viimeisessä vaiheessa emäs hydrolysoi anhydridiryhmän karboksyylihapoksi.[4]
Lähteet muokkaa
- ↑ a b Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 793. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515. (englanniksi)
- ↑ a b c Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1161. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
- ↑ Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-68. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
- ↑ a b c Jie Jack Li, E. J. Corey: Name reactions for functional group transformations, s. 363. Wiley-Interscience, 2007. ISBN 978-0-471-74868-7. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 15.5.2016). (englanniksi)
- ↑ André B. Charette: Handbook of reagents for organic synthesis: Reagents for Heteroarene Functionalization, s. 4. John Wiley and Sons, 2015. ISBN 978-1-118-72657-0. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 15.5.2016). (englanniksi)