Konfiguraatio
Konfiguraatio tarkoittaa atomien tai atomiryhmien järjestystä stereokemiallisen keskuksen ympärillä. Molekyylien stereoisomeerit poikkeavat toisistaan yhden tai useamman stereokeskuksen konfiguraation suhteen. Toisin kuin konformaatiot konfiguraatiot eivät voi muuttua toisikseen sidoksen katkeamatta. Nykyään eri konfiguraatioiden nimeäminen perustuu Cahn–Ingold–Prelog-prioriteettisääntöihin ja konfiguraatiolla on merkitystä erityisesti optisesti aktiivisilla yhdisteillä.[1][2][3][4][5][6]
Absoluuttinen ja suhteellinen konfiguraatio
muokkaaMolekyylin absoluuttinen konfiguraatio tarkoittaa atomien tai atomiryhmien avaruudellista suuntautumista toisiinsa nähden.[7] Ensimmäinen molekyylien absoluuttista konfiguraatiota kuvaava merkintätapa oli Hermann Emil Fischerin ja Martin André Rosanoffin kehittämä Fischer–Rosanoff-merkintätapa, jota käytetään erityisesti sokerien ja aminohappojen konfiguraation ilmoittamisessa. Jos sokerin tai aminohapon konfiguraatio on sama kuin (+)-glyseraldehydillä, molekyylissä on D-konfiguraatio, ja jos konformaatio on eri on kyseessä L-konfiguraatio.[3][5][6][8]
Kiraalisen molekyylin absoluuttisen konfiguraation määritys. Ryhmä A on prioriteetiltaan korkein, B toiseksi korkein, C kolmanneksi korkein ja D alhaisin
Uudempi tapa absoluuttisen konfiguraation merkitsemiseen on R,S-merkintätapa, joka perustuu Cahn–Ingold–Prelog-sääntöihin. Kiraaliseen keskukseen sitoutuneet neljä erilaista atomia tai atomiryhmää laitetaan prioriteettijärjestykseen siten, että suurimman järjestysluvun omaava atomi saa korkeimman prioriteetin. Tämän jälkeen molekyyli piirretään siten, että prioriteetiltaan alhaisin ryhmä osoittaa katsojasta poispäin. Tämän jälkeen katsotaan, mihin suuntaan molekyylissä kierretään, jotta päästään suurimman ryhmän prioriteetista toiseksi suurimpaan prioriteettiin. Jos kiertosuunta on myötäpäivään, konfiguraatio on R (lat. Rectus, oikea). Jos kiertosuunta on vastapäivään, kyseessä on S-konfiguraatio (lat. sinister, vasen). Mikäli yhdisteessä on useampi kuin yksi kiraalinen keskus, absoluuttinen konfiguraatio tulee määrittää niistä jokaiselle erikseen.[2][3][4][5][6]
Suhteellinen konfiguraatio tarkoittaa molekyylin muiden stereokemiallisten keskusten konfiguraatiota verrattuna jonkin saman yhdisteen stereokemiallisen keskuksen suhteen. Tällöin näiden stereokeskusten konfiguraation merkitsemiseen käytetään symboleja R* ja S*. Symboli R* tarkoittaa sitä, että keskuksen suhteellinen konfiguraatio on sama kuin vertailukeskuksen konfiguraatio, jota merkinnällä S* ilmoitetaan suhteellisen konfiguraation olevan eri kuin vertailukeskuksella.[9]
Molekyylin konfiguraation määritystapoja
muokkaaTuntemattoman kiraalisen molekyylin absoluuttisen konfiguraation määrittämiseen on useita tapoja. Tuntematon kiraalinen yhdiste voidaan muuttaa kemiallisella reaktiolla sellaiseksi yhdisteeksi, jonka absoluuttinen konfiguraatio tunnetaan. Mikäli reaktio ei tapahdu stereokemiallisessa keskuksessa, ei molekyylin konfiguraatio muutu ja se on sama kuin tunnetun yhdisteen. Mikäli reaktio tapahtuu stereokeskuksessa ja reaktiomekanismin vaikutus konfiguraatioon tunnetaan (esimerkiksi SN2-reakio muuttaa konfiguraation toiseksi), molekyylin konfiguraatio voidaan päätellä uuden tuotteen konfiguraation perusteella. Eräissä tapauksissa konfiguraation määritykseen voidaan käyttää myös yhdisteen ominaiskiertokykyä tai NMR-tutkimuksia. Nykyään käytetyin menetelmä absoluuttisen konfiguraation selvittämiseen on röntgenkristallografia.[3]
Konfiguraation määritys voidaan tehdä myös biokemiallisesti. Esimerkiksi eräät entsyymit hajottavat vain tietyn konfiguraation omaavia aminohappoja tai steroideja ja tämän perusteella voidaan päätellä molekyylin konfiguraatio.[3]
Lähteet
muokkaa- ↑ Configuration (stereochemical) IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 25.12.2014. (englanniksi)
- ↑ a b Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 306–309. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
- ↑ a b c d e Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 154–166. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1 (englanniksi)
- ↑ a b Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 119–128. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8 (englanniksi)
- ↑ a b c Donald T. Witiak & Allen T. Hopper: Pharmaceuticals, Chiral, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 25.12.2014
- ↑ a b c Hans-Ulrich Blaser, Andreas Pfaltz & Helma Wennemers: Chiral Compounds, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2012. Viitattu 25.12.2014
- ↑ Absolute configuration IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 25.12.2014. (englanniksi)
- ↑ Fischer–Rosanoff convention (or Rosanoff convention) IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 25.12.2014. (englanniksi)
- ↑ Relative configuration IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 25.12.2014. (englanniksi)