Van der Waalsin yhtälö

Van der Waalsin yhtälö on kineettisen molekyyliteorian mukainen reaalikaasujen tilanyhtälö. Sen kehitti Johannes van der Waals vuonna 1873. Yhtälö ottaa ideaalikaasujen tilanyhtälöä paremmin huomioon reaalikaasujen ominaisuudet, kuten molekyylien koon ja kaasumolekyylien väliset Van der Waalsin vuorovaikutukset.

Yhtälö on muotoa

$\left[p+a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}\right](V-nb)=nRT$,

jossa p on paine, V on tilavuus, n on ainemäärä, R on yleinen kaasuvakio, T on lämpötila ja a sekä b kokeellisesti määritettyjä korjauskertoimia.

Tilavuuskorjaus

Ideaalikaasun mukaan kaasuhiukkasen koko on nolla. Tämä ei kuitenkaan pidä paikkaansa todellisilla kaasuilla. Virhe voidaan korjata käyttämällä korjauskerrointa b. Mikäli ideaalikaasun tilavuus on V, on reaalikaasun tilavuudesta vähennettävä itse hiukkasten tilavuus, nb, jossa n on ainemäärä. Todellinen tilavuus on siis $\scriptstyle V_{tod}=V-nb$. Täten ideaalikaasun tilanyhtälön mukaisesti tilavuuskorjattu paine p' ilmaistaan muodossa

$p'={nRT \over V-nb}$.

Vuorovaikutuskorjaus

Ideaalikaasulaki ei myöskään sisällä kaasuhiukkasten keskinäisiä vuorovaikutuksia. Näiden vuorovaikutusten voimakkuus on suoraan suhteessa kaasun konsentraation neliöön:

$p=p'-a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}$

jossa a on korjauskerroin.

Yhdistetty muoto

Yhtälöt voidaan yhdistää muotoon

$p={nRT \over V-nb}-a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}$

Korjauskertoimien arvoja

Korjauskertoimet a ja b määritetään kokeellisesti. Seuraavassa on taulukoitu näitä korjauskertoimia eli Van der Waalsin vakioita muutamalle ilmakehän kaasulle:

Van der Waalsin vakioita (Zumdahl, s.173)

Kaasu	a $\left[{\frac {{\text{atm}}\;{\text{L}}^{2}}{{\text{mol}}^{2}}}\right]$	b $\left[{\frac {\text{L}}{\text{mol}}}\right]$
H2	0,244	0,0266
N2	1,39	0,0391
O2	1,36	0,0318
CO2	3,59	0,0427
H2O	5,46	0,0305

Kertoimien teoreettinen muoto

Korjauskertoimille voidaan laskea teoreettisia ennusteita, jos tunnetaan kaasun kriittinen piste. Van der Waalsin tilanyhtälö ennustaa kriittiselle lämpötilalle, paineelle ja moolitilavuudelle arvot korjauskertoimien avulla, mistä korjauskertoimet voidaan ratkaista.

Kaasun kriittinen paine (p_C), moolitilavuus (v_C) ja lämpötila (T_C) voidaan laskea sen van der Waalsin kertoimien a ja b avulla seuraavasti:

$p_{C}={\frac {a}{27b^{2}}}$, $v_{C}=3b$, $T_{C}={\frac {8a}{27bR}}$,

missä R on yleinen kaasuvakio.

Kääntäen voidaan Van der Waalsin kertoimet laskea kriittisen lämpötilan ja paineen avulla seuraavasti:

$a={\frac {RT_{C}}{8p_{C}}}$, $b={\frac {27R^{2}T_{C}^{2}}{64p_{c}}}$.

Kuvaajan muoto ja kaasun nesteytyminen

Van der Waalsin yhtälön kuvaajia eri lämpötilan arvoilla. Pystyakselilla paine, vaaka-akselilla tilavuus.

Maxwellin teorian mukaisia isotermejä, joissa käyrän nouseva osa on korvattu vaakasuoralla osuudella. Tämän vasemmalla puolella aine on nesteenä. Esimerkkinä hiilidioksidi, jonka kriittinen lämpötila on +31 °C.

Jos lämpötila pidetään vakiona, yhtälön kuvaajat (isotermit), jotka osoittavat kaasun paineen riippuvuuden tilavuudesta, ovat oheisen kaavion mukaisia. Riittävän korkeissa lämpötiloissa kuvaajat muistuttavat muodoltaan Boylen lain tai ideaalikaasun tilanyhtälön mukaista hyperbeliä p = nRT/V, mutta mitä alempi on lämpötila, sitä selvemmin ne siitä poikkeavat.

Kun lämpötila vastaa kaasun kriittistä pistettä, käyrään muodostuu käännepiste, jonka kohdalla se on vaakasuora. Jos lämpötila on kriittistä pistettä alempi, käyrään muodostuu myös nouseva osa. Tämä merkitsisi sitä, että tilavuuden pienetessä painekin pienenisi. Tällainen tilanne on kuitenkin erittäin epävakaa, minkä vuoksi James Clerk Maxwell esitti jo vuonna 1875, että käyrää on tässä kohdassa oikaistava. Käyrän nouseva osa ja sitä lähellä olevat laskevat osat korvataan vaakasuoralla osuudella siten, että molemmat alueet, jotka jäävät käyrän ja tämän suoran väliin, ovat pinta-alaltaan yhtä suuret.

Tässä korjatussa muodossaan käyrä osoittaa, että kun paine kasvaessaan saavuttaa tietyn arvon, kaasun tilavuus pienenee varsin huomattavasti, ennen kuin paine jälleen kasvaa. Tällöin sen tiheys voi kasvaa jopa moninkertaiseksi, mikä merkitsee, että kaasu tiivistyy nesteeksi.

Tämän vaakasuoran osuuden vasemmalla puolella oleva osa van der Waalsin yhtälön kuvaajasta on lähes pystysuora, mikä osoittaa, että nesteet ovat lähes kokoonpuristumattomia eli suurikin paineen muutos pienentää nesteen tilavuutta erittäin vähän.

Viriaalikehitelmä

Yleisemmin kaasun tilanyhtälöä voidaan kuvata ns. viriaalikehitelmällä. Viriaalikehitelmä on muotoa

$p={\frac {nRT}{V}}(1+B_{1}(T)(n/V)+B_{2}(T)(n/V)^{2}+\ldots )$.

Van der Waalsin tilanyhtälö saadaan viriaalikehitelmän ensimmäisestä viriaalikertoimesta, kun oletetaan, että kaasuhiukkaset ovat kovia palloja, joiden välillä on attraktio.

Kirjallisuutta

• Zumdahl, Steven S.: Chemical Principles. Houghton Mifflin Company, 2002. ISBN 0-618-12078-5.