Avaa päävalikko
H   He
Li Be   B C N O F Ne
Na Mg   Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
  * Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
  ** Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
  Tulenkestävät metallit
  Laajempi määritelmä tulenkestävistä metalleista[1]

Tulenkestävät eli lämmönkestävät metallit ovat ryhmä metalleja, joilla on erinomaiset lämmön- ja virumisenkesto-ominaisuudet. Yleisin määritelmä tulenkestäville metalleille on yli 2204 °C sulamispiste. Tähän määritelmään kuuluvat niobium, molybdeeni, tantaali, volframi ja renium. [2] Laajemmassa määritelmässä tulenkestäviin metalleihin voidaan myös luokitella kaikki yli 1800 °C:ssa sulavat metallit, johon kuuluvat lisäksi titaani, vanadiini, kromi, zirkonium, hafnium, rutenium, rodium, osmium ja iridium [1].

Radioaktiivisia keinotekoisia alkuaineita ei kuitenkaan luokitella tulenkestäviksi metalleiksi, vaikka niillä olisikin määritelmän mukaiset sulamispisteet [3]. Tulenkestäville metalleille on määritelmän laajuudesta riippumatta yhteistä korkeat sulamispisteet, mekaanisen kestävyyden säilyminen korkeissa lämpötiloissa, korkeat tiheydet ja kemiallinen inerttisyys. Lisäksi tulenkestävillä metalleilla on hyvät sähkönjohto-ominaisuudet ja korkeat höyrynpaineet. [4]


OminaisuudetMuokkaa

Fysikaaliset ominaisuudetMuokkaa

Tulenkestävien metallien ominaisuudet
Nimi Niobium Molybdeeni Tantaali Volframi Renium
Sulamispiste K 2750 2896 3290 3695 3459
Kiehumispiste K 5017 4912 5731 5828 5869
Sulamispiste ° C 2477 2623 3017 3422 3186
Kiehumispiste ° C 4744 4639 5458 5555 5596
Tiheys g · cm −3 8,57 10,28 16,69 19,25 21,02
Youngin moduuli GPa 105 329 186 411 463
Vickersin kovuus MPa 1320 1530 873 3430 2450

Tulenkestävillä metalleilla on alkuaineiden suurimmat sulamispisteet heti hiilen, osmiumin ja iridiumin jälkeen. Lähes kaikki tähän joukkoon kuuluvat metallit ovat kiderakenteeltaan tilakeskisiä kuutioita, mutta renium järjestäytyy heksagonaaliseksi tiivispakkaukseksi. Tähän joukkoon kuuluu monien eri ryhmien metalleja ja niiden ominaisuudet vaihtelevat huomattavasti. [5][6]

Tulenkestävillä metalleilla on tavallisesti alhaiset resistanssin ja höyrynpaineen arvot sekä matalat lämpökapasiteetin arvot [4]. Näiden metallien tiheydet ovat yleensä suuria [7]. Tiheydeltään alhaisin on niobium ja suurin on renium.  Viidestä tavallisimmasta tulenkestävästä metallista volframilla on korkein sulamispiste, kun taas reniumin kiehumispiste on korkein. Lisäksi nämä metallit ovat kovia materiaaleja, jotka kestävät hyvin kulumista, ja ne kestävät hyvin lämpöshokkeja [7].

Yksi näiden metallien merkittävimmistä ominaisuuksista on niiden vähäinen viruminen. Viruminen on riippuvainen metallin sulamislämpötilasta, minkä seurauksena esimerkiksi alumiiniseoksen viruminen alkaa noin 200 °C:ssa kun taas tulenkestävien metallien virumiseen vaaditaan yli 1500 °C lämpötiloja. Suurien lämpötilojen keston vuoksi nämä metallit soveltuvat käyttötarkoituksiin, joissa materiaalin täytyy kestää suuria voimia korkeissa lämpötiloissa. Tavallisimpia käyttökohteita ovat esimerkiksi suihkumoottorit ja taontatyökalut. [8][9] Matalissa lämpötiloissa tulenkestävät metallit ovat usein hauraita, mutta tähän muutoslämpötilaan voidaan vaikuttaa useilla eri tekijöillä. Näihin kuuluvat mm. materiaalin puhtaus, metalliseoksen ainesuhteet ja valmistusmenetelmät. [10]


Kemialliset ominaisuudetMuokkaa

Lämmönkestävät metallit koostuvat monen ryhmän metalleista, ja niillä on varsin erilaisia kemiallisia ominaisuuksia. Kaikki luokan metallit hapettuvat huomattavasti sulamispistettä alhaisemmissa lämpötiloissa, joten korkean lämpötilan käytännön sovellukset rajoittuvat inerttiin tai vakuumiolosuhteisiin. Muodostunut oksidikerros hidastaa hapettumista. Joidenkin metallien, kuten reniumin, molybdeenin tai volframin, oksidit sublimoituvat korkeammissa lämpötiloissa ja koko materiaali lopulta haihtuu [4]. Tulenkestävät metallit kestävät kuitenkin hyvin erilaisia happoja, eritoten tantaali, joka syöpyy vain vetyfluoridin vaikutuksesta [1].

Metallien käyttäytyminen erilaisissa kaasuolosuhteissa [4]:
Atmosfääri Volframi Tantaali   Molybdeeni Niobium  
Ilma >400°C1 >800°C2 >250°C1,4 >300°C1 >600°C2 >250°C1,4
Kuiva vety Ei reaktiota Hydridejä Ei reaktiota Hydridejä
Kostea vety <1400°C ei reaktiota

>1400°C O/R5

Hydridejä,

hapettuu >250°C

<1400°C ei reaktiota

>1400°C O/R5

Hydridejä,

hapettuu >250°C

Krakattu ammoniakki Ei reaktiota Nitridejä,  

hydridejä >400°C

Ei reaktiota Nitridejä,  

hydridejä >400°C

Hiilivetyjä <900°C3 <700°C3 <1100°C3 <700°C3
Typpi <2300°C ei reaktiota >700°C nitridejä <2200°C ei reaktiota >300°C nitridejä
Argon Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota
Helium Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota
Vakuumi 10-2 mbar <2000°C ei reaktiota haurastuu/hapettuu <1700°C ei reaktiota haurastuu/hapettuu
Vakuumi <10-4 mbar Haihtuu >2400°C Haihtuu >2200°C Haihtuu >1600°C Haihtuu >1950°C

1Hapettuu,2Sublimoituu,3Hiiltyy,4Haurastuu,5Whisker muodostuminen; >5 g/m3 hapetus/pelkistysreaktio

Hyvästä kemiallisesta kestävyydestä huolimatta tulenkestävät metallit hapettuvat suhteellisen nopeasti yli 400°C lämpötiloissa. Tämän takia niiden käyttö kuumuuden kestoa vaativissa sovellutuksissa rajoittuu hapettomiin atmosfääreihin ja tyhjiöihin. Tulenkestävistä metalleista valmistettujen tuotteiden hapettumiskorroosionkestoa voidaan parantaa komposiittipinnotteilla. [3] Tulenkestävät metallit kestävät kuitenkin hyvin erilaisia happoja, eritoten tantaali, joka syöpyy vain vetyfluoridin vaikutuksesta. [11]

MolekyyliorbitaaliteoriaMuokkaa

Tulenkestävien metallien lämmönkestävyyttä voidaan selittää vahvan metallisidoksen avulla. Molekyyliorbitaaliteorian  mukaan kaikilla kyseisillä metalleilla on korkea sidoskertaluku parittomien d-orbitaalien johdosta. Siirtymämetallien s- ja d-orbitaalien energiaerot ovat pienet, joten niiden ajatellaan muodostavan yhdessä molekyyliorbitaalit. Tulenkestävien metallien parittomien d-orbitaalien elektronien ajatellaan muodostavan sitovia molekyyliorbitaaleja ja ne muodostavat vahvan valenssivyön.  [12]

Teorian mukaan mangaanilla olisi suhteellisen korkea sulamispiste (viisi d-elektronia) verrattuna tulenkestäviin metalleihin, joten teoria selittää lämmönkestävyyden vain osittain. Selitys tälle eroavaisuudelle voisi olla, että elektroni kaikilla d-orbitaaleilla stabiloi yksittäistä atomia enemmän kuin se vahvistaa metallisidosta.


KäyttökohteetMuokkaa

Tulenkestävien metallien tavallisimpia käyttökohteita ovat lämmityslaitteissa induktio- tai vastuslämmittimissä ja muissa laiteosissa, muiden metallien työstöön käytettävissä työkaluissa sekä säteilykilvissä. Tulenkestäviä metalleja käytetään myös paljon seosmetalleina metalliseoksissa. Esimerkiksi korkeaa virumisenkestoa vaativissa metalliseoksissa voidaan käyttää volframia ja molybdeeniä. Tulenkestävien metallien käyttöä rajoittavat niiden korkea hinta ja huono työstettävyys, pois lukien niobium ja tantaali, joita voidaan työstää perinteisin keinoin. [11] Reniumia lukuun ottamatta tulenkestäviä metalleja käytetään maailmanlaajuisesti yli 900 tonnia vuosittain. [3]

Tulenkestäviä metalleja käytetään myös valaistuksessa, työkaluissa, voiteluaineissa, ydinreaktoreiden säätösauvoissa, katalyytteinä sekä niiden muissa sovelluksissa niiden kemiallisten ja sähköisten ominaisuuksien takia. Korkean sulamispisteensä vuoksi tulenkestäviä metallikomponentteja ei koskaan valmisteta valamalla. Sen sijaan käytetään jauhemetallurgian prosessia. Puhtaan metallin jauheet tiivistetään, kuumennetaan sähkövirralla, valmistetaan edelleen kylmäkäsittelyllä ja hehkutusvaiheilla. Tulenkestävät metallit voidaan käsitellä langaksi, harkoiksi, raudoitustangoiksi, levyiksi tai folioksi.[13]

MolybdeeniseoksetMuokkaa

Molybdeenipohjaisia ​​seoksia käytetään laajalti, koska ne ovat halvempia kuin ominaisuuksiltaan paremmat volframiseokset. Yleisimmin käytetty molybdeeniseos on Titaani-Zirkonium-Molybdeeniseos TZM, joka koostuu 0,5 % titaanista ja 0,08 % zirkoniumista sekä jäljelle jäävät 99,42 % molybdeenistä. Seoksella on korkea virumisenkestävyys ja lujuus korkeissa lämpötiloissa, mikä tekee materiaalin mahdollisista käyttölämpötiloista yli 1060 °C. Mo-30W:n, 70 % molybdeeniä ja 30 % volframia sisältävän seoksen, korkea vastustuskyky sulan sinkin vaikutukselle tekee siitä ihanteellisen materiaalin sinkin valamiseen. Sitä käytetään myös sulan sinkin venttiilien rakentamiseen. [14]

Molybdeeniä käytetään elohopealla kostutetuissa kielireleissä, koska molybdeeni ei muodosta amalgaameja ja on siksi kestävä nestemäisen elohopean korroosiolle. [15] Molybdeeni on yleisimmin käytetty tulenkestävä metalli. Sen tärkein käyttökohde on terästä vahvistava seos. Rakenneputket sisältävät usein molybdeeniä, kuten myös monet ruostumattomat teräkset. Sen lujuus korkeissa lämpötiloissa, kulutuskestävyys ja pieni kitkakerroin ovat kaikki ominaisuuksia, jotka tekevät siitä arvokasta seostusaineena. Sen erinomaiset kitkaominaisuudet johtavat sen sisällyttämiseen rasvoihin ja öljyihin, joissa tarvitaan luotettavuutta ja suorituskykyä. Auton vakionopeusliitokset käyttävät molybdeeniä sisältävää rasvaa. Yhdiste tarttuu helposti metalliin ja muodostaa erittäin kovan kitkakestävän pinnoitteen. Suurin osa maailman molybdeenimalmista löytyy Kiinasta, Yhdysvalloista, Chilestä ja Kanadasta. [16]

Volframi ja sen seoksetMuokkaa

Enintään 22 % reniumia seostetaan volframiin sen korkean lämpötilan lujuuden ja korroosionkestävyyden parantamiseksi.

 
Hehkulanka 200 watin hehkulampussa

Toriumia käytetään seosaineena, kun halutaan tehdä sähkökaaria. Sytytys on helpompaa ja kaari palaa vakaammin kuin ilman toriumia. Jauhemetallurgian sovelluksissa sintrausprosessissa on käytettävä sideaineita. Volframin raskasseoksen valmistukseen käytetään laajasti nikkelin ja raudan tai nikkelin ja kuparin sideaineseoksia. Seoksen volframipitoisuus on tavallisesti yli 90 %. Sideaine-elementtien diffuusio volframirakeisiin on alhainen myös sintrauslämpötiloissa ja siksi rakeiden sisäpuoli on puhdasta volframia. [17]

Volframia ja sen seoksia käytetään usein sovelluksissa, joissa käytetään korkeita lämpötiloja, suuri lujuus on välttämätöntä ja suuri tiheys ei tuota vaikeuksia. Volframilangat kattavat valtaosan kotitalouksien hehkulampuista, mutta ovat yleisiä myös elektrodeina teollisissa valokaarivalaisimissa. [18]

Sähköenergian muuntaminen valoksi lampuissa tehostuu korkeammissa lämpötiloissa. Siksi korkea sulamispiste on välttämätön hehkulangan ominaisuus hehkulampussa. Kaasuvolframikaarihitsauksessa GTAW, joka tunnetaan myös volframi-inerttikaasuhitsauksena eli TIG-hitsauksena käytetään pysyvää, sulamatonta elektrodia. Korkea sulamispiste ja sähkökaaren kulumiskestävyys tekevät volframista sopivan materiaalin elektrodille. [19][20]

Volframin suuri tiheys ja lujuus ovat keskeisiä ominaisuuksia sen käyttämisessä aseiden ammuksina [18]. Sitä voidaan käyttää esimerkiksi vaihtoehtona köyhdytetylle uraanille panssarivaunujen aseissa [21]. Volframin korkea sulamispiste tekee siitä hyvän materiaalin rakettisuuttimissa, esimerkiksi UGM-27 Polarisissa [22]. Jotkin volframisovellukset eivät liity sen tulenkestäviin ominaisuuksiin vaan yksinkertaisesti sen tiheyteen. Sitä käytetään esimerkiksi tasapainopainoissa lentokoneissa ja helikoptereissa tai golfmailojen päissä. Volframin näissä sovelluksissa voidaan käyttää samankaltaisia ​​tiheitä materiaaleja, kuten kalliimpaa osmiumia. [23]

Volframin yleisin käyttökohde on volframikarbidiyhdisteenä pora-, työstö- ja leikkaustyökaluissa. [24]Volframi toimii myös esimerkiksi voiteluaineena, suuttimina, holkkeina, suojapinnoitteena ja öljyn jalostuksessa. Volframia on myös painoväreissä, röntgenkuvissa, valokuvauskemikaaleissa. Suurimmat volframivarannot ovat Kiinassa, esiintymiä myös muiden muassa Koreassa, Boliviassa, Australiassa. [18]

Niobium ja sen seoksetMuokkaa

 
Apollo CSM:n tumma rakettisuutin on valmistettu niobium-titaaniseoksesta

Niobiumia seostetaan lähes aina tantaalin kanssa. Niobiumilla on monia käyttökohteita, joista osa on samoja kuin muilla tulenkestävillä metalleilla. Niobium on ainutlaatuinen siinä mielessä, että sitä voidaan työstää hehkuttamalla. Tällöin saadaan erilaisia lujuus- ja elastisuusominaisuuksia. [25] Niobium on vähiten tiheä tulenkestävä metalli. Sitä käytetään elektrolyyttikondensaattoreissa ja käytännöllisimmissä suprajohtavissa seoksissa, lentokoneiden turbiineissa, tyhjiöputkissa ja ydinreaktoreissa. [26]

Niobiumseosta käytetään raketin suuttimissa, kuten Apollo-kuumoduulien päämoottorissa. Käytettävä seos on C103, joka koostuu 89 % niobiumista, 10 % hafniumista ja 1 % titaanista [25]. Apollon huoltomoduulin suuttimeen käytettiin toista niobiumseosta. Niobium hapettuu yli 400 °C:n lämpötiloissa, joten näihin sovelluksiin tarvitaan suojapinnoite, joka estää seoksen hajoamisen.

Tantaali ja sen seoksetMuokkaa

Tantaali on yksi korroosiokestävimmistä materiaaleista. Tantaalille on löydetty monia tärkeitä käyttötarkoituksia tämän ominaisuuden vuoksi, erityisesti lääketieteellisissä ja kirurgisissa sovelluksissa ja myös happamissa ympäristöissä. [27] Sitä käytetään myös erityisten elektrolyyttikondensaattorien valmistukseen. Tantaalikalvojen kapasitanssi tilavuuden suhteen on suuri. Nämä mahdollistavat elektronisten komponenttien ja piirien pienentämisen. Monet matkapuhelimet ja tietokoneet sisältävät tantaalikondensaattoreita. [28]

ReniumseoksetMuokkaa

Renium on viimeisimpänä löydetty tulenkestävä metalli. Sitä esiintyy alhaisina pitoisuuksina monien muiden metallien kuten muiden tulenkestävien metallien, platinan tai kuparin malmeissa. Se on käyttökelpoinen seoksena muiden tulenkestävien metallien kanssa, joissa se lisää sitkeyttä ja vetolujuutta. Reniumseoksia käytetään elektroniikan komponenteissa, gyroskoopeissa ja ydinreaktoreissa. Renium on myös tärkeä katalyytti. Sitä käytetään katalyyttinä esimerkiksi alkyloinnissa, dealkyloinnissa, hydrauksessa ja hapetuksessa. Renium on kallein tulenkestävä metalli, sillä se on niin harvinaista. [29]

Katso myösMuokkaa

LähteetMuokkaa

  1. a b c "International Journal of Refractory Metals and Hard Materials". Elsevier. Retrieved 2010-02-07.
  2. Bauccio, Michael; American Society for Metals (1993). "Refractory metals". ASM metals reference book. ASM International. s. 120–122 ISBN 978-0-87170-478-8
  3. a b c J. R. Davis, 2001, Alloying: understanding the basics, s. 308–333.
  4. a b c d David Rowe, Refractory Metals, Heat Treating progress, 11.2003, p. 56-60.
  5. Borisenko, V. A. (1963). "Investigation of the temperature dependence of the hardness of molybdenum in the range of 20–2500°C". Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1 (3): 182. doi:10.1007/BF00775076
  6. Fathi, Habashi (2001). "Historical Introduction to Refractory Metals". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 22 (1): 25–53. doi:10.1080/08827509808962488
  7. a b What are refractory metals?, Metal Powder Industries Federation, Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://www.pickpm.com/wp-content/uploads/2016/08/What-Are-Refractory-Metals.pdf
  8. Schmid, Kalpakjian (2006). "Creep". Manufacturing engineering and technology. Pearson Prentice Hall. pp. 86–93. ISBN 978-7-302-12535-8
  9. Weroński, Andrzej; Hejwowski, Tadeusz (1991). "Creep-Resisting Materials". Thermal fatigue of metals. CRC Press. pp. 81–93. ISBN 978-0-8247-7726-5
  10. Montanez, C. (2019) ”That’s All You Need To Know About Refractory Metals”. Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://www.refractorymetal.org/thats-all-you-need-to-know-about-refractory-metals/
  11. a b B.A. Chin, P. Banerjee, J. Liu and S. Chen, Special Metallurgial Welding Considerations for Refractory Metals, ASM Handbook Volume 6: welding, brazing and soldering, 1993, p.580-582.
  12. Steven S. Zumdahl, Thomas Hummel: Chemical Principles. Cengage Learning, Inc, 2004.
  13. P. Jéhanno, H. Kestler (2005) "Assessment of a powder metallurgical processing route for refractory metal silicide alloys" https://link-springer-com.libproxy.tuni.fi/article/10.1007%2Fs11661-005-0165-5
  14. Smallwood, Robert E. (1984). "TZM Moly Alloy". ASTM special technical publication 849: Refractory metals and their industrial applications: a symposium. ASTM International.p.14. ISBN 978-0-8031-0203-3
  15. Kozbagarova, G. A.; Musina, A. S.; Mikhaleva, V. A. (2003). "Corrosion Resistance of Molybdenum in Mercury". Protection of Metals. 39 (4): p. 374. doi:10.1023/A:1024903616630
  16. Magyar, Michael J. "Commodity Summary 2009:Molybdenum" (PDF). United States Geological Survey. Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/molybdenum/mcs-2009-molyb.pdf 
  17. Lassner, Erik; Schubert, Wolf-Dieter (1999). Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. Springer. pp. 234, 255-282. ISBN 978-0-306-45053-2
  18. a b c National Research Council (U.S.), Panel on Tungsten, Committee on Technical Aspects of Critical and Strategic Material (1973). Trends in Usage of Tungsten: Report. National Research Council, National Academy of Sciences-National Academy of Engineering. pp. 5-17
  19. Harris, Michael K. (2002). "Welding Health and Safety". Welding health and safety: a field guide for OEHS professionals. AIHA. p. 28. ISBN 978-1-931504-28-7
  20. Galvery, William L.; Marlow, Frank M. (2001). Welding essentials: questions & answers. Industrial Press Inc. p. 185. ISBN 978-0-8311-3151-7
  21. Lanz, W.; Odermatt, W.; Weihrauch3, G. (7–11 May 2001). KINETIC ENERGY PROJECTILES: DEVELOPMENT HISTORY, STATE OF THE ART, TRENDS (PDF). 19th International Symposium of Ballistics. Interlaken, Switzerland. p. 1193, Saatavissa (viitattu 29.4.2019): http://aux.ciar.org/ttk/mbt/papers/symp_19/TB191191.pdf
  22. Ramakrishnan, P. (2007-01-01). "Powder metallurgyfor Aerospace Applications". Powder metallurgy : processing for automotive, electrical/electronic and engineering industry. New Age International. p. 38. ISBN 81-224-2030-3
  23. Moxson, V. S.; (sam) Froes, F. H. (2001). "Fabricating sports equipment components via powder metallurgy". JOM. 53 (4): 39. Bibcode:2001JOM....53d..39M. doi:10.1007/s11837-001-0147-z.
  24. Anstett, T.F. (1985) Tungsten availability--market economy countries : a minerals availability program appraisal, p. 3
  25. a b niobium (Nb), Britannica Academic https://academic-eb-com.libproxy.tuni.fi/levels/collegiate/article/niobium/55896
  26. Wong, Thomas, M. (2011) “Niobium: properties, production, and applications” https://ebookcentral.proquest.com/lib/tampere/reader.action?docID=3018127# pp. 159-162
  27. Gladczuk, L.; Patel, A. (2004) Tantalum films for protective coatings of steel https://www-sciencedirect-com.libproxy.tuni.fi/science/article/pii/S0040609004005127
  28. “Commodity Report 2019: Tantalum” (PDF). United Sates Geological Survey https://www.usgs.gov/centers/nmic/niobium-columbium-and-tantalum-statistics-and-information
  29. John, D. (2015) Rhenium—A Rare Metal Critical to Modern Transportation https://pubs.usgs.gov/fs/2014/3101/

Aiheesta muuallaMuokkaa

  • Levitin, Valim (2006). High Temperature Strain of Metals and Alloys: Physical Fundamentals. WILEY-VCH. ISBN 978-3-527-31338-9. 
  • Brunner, T. "Chemical and structural analyses of aerosol and fly-ash particles from fixed-bed biomass combustion plants by electron microscopy", 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry: proceedings of the conference held in Sevilla, Spain, 5–9 June 2000, James & James Ltd. 
  • Spink, Donald (1961). "Reactive Metals. Zirconium, Hafnium, and Titanium". Industrial & Engineering Chemistry 53 (2): 97–104. doi:10.1021/ie50614a019. 
  • Hayes, Earl (1961). "Chromium and Vanadium". Industrial & Engineering Chemistry 53 (2): 105–107. doi:10.1021/ie50614a020.