Piisidos
Piisidos (π-sidos) on toinen kovalenttisessa kaksois- ja kolmoissidoksessa esiintyvistä sidoksista. Se on heikompi kuin sigmasidos. Piisidos muodostuu, kun kaksi samassa faasissa olevaa p-orbitaalia lähestyy toisiaan sivusuunnassa. Muodostuneella pii-orbitaalilla on kaksi lohkoa, jotka sijaitsevat sidosakselin kautta kulkevan symmetriatason molemmilla puolilla. Yleensä piisidos muodostuu hybridisaatiosta vapaaksi jääneistä p-orbitaaleista.[1]
Nimessä oleva kreikkalainen kirjain π viittaa p-orbitaaleihin, sillä piisidoksen orbitaalisymmetria on lähes sama kuin p-orbitaalin. P-orbitaalin orbitaalisymmetria on kuin piisidoksen, mutta katsottuna sidosakselia myöten.
J.E. Lennard Jones ja R.S Mulliken mallinsivat piisidoksen muodon käyttämällä molekyyliorbitaaliteoriaa.[2] Tällä hetkellä yleisempi tapa esittää sidosten muodostuminen hybridisaation avulla. Lähestymistavan ensiksi kehitti kemisti Linus Pauling vuonna 1931. Tällä tavalla esitettiin selvemmin, minkälainen sidoksen malli on. [3]
Perusasiat piisidoksesta
muokkaaPiisidokset ovat kovalenttisia sidoksia, joissa atomin molemmat p-orbitaalin lohkot limittyvät toisen atomin p-orbitaalin kanssa. Yleensä piisidos muodostuu sp2- tai kolmossidoksen tapauksessa sp-hybridisaatiosta vapaaksi jääneistä p-orbitaalien vuorovaikutuksesta. Jokaisella näistä orbitaaleilla on nollavaraus jaetussa solmukohdassa. Solmukohta on sama myös piisidoksen sidosorbitaalille.[1]
Atomien väliset sidokset muodostuvat, kun kaksi tai useampi atomi liittyy yhteen. Molekyylien muodostuessa atomin uloimmat orbitaalit menevät päällekkäin. Jotta muodostuisi sidos, orbitaalien täytyy olla yksielektronisia ja elektronien spin täytyy Paulin kieltosäännön mukaan olla vastakkaisiin suuntiin ylös ja alas. Sidoksen muodostuessa p-orbitaalin x-, y- ja z -akselien suuntaiset orbitaalit liittyvät toisen atomin vastaaviin orbitaaleihin. Molempien atomien z-akselin suuntaiset orbitaalit liittyvät päällekkäin päistään, muodostaen yhden sigmasidoksen atomien välille. Sen sijaan x- ja y-orbitaalit eivät yllä liittymään päistään toistensa päälle, joten ne menevät sivuttain toistensa päälle muodostaen kumpikin piisidoksen.[4] Kuitenkin useimmat piisidokset muodostuvat hybridisaatiosta vapaiksi jääneistä p-orbitaaleista.
Kahden atomin välillä voi olla enintään kaksi piisidosta. Piisidokset ovat heikompia kuin sigmasidokset. C=C kaksoissidoksella eli sidoksella, joka koostuu yhdestä sigma- ja yhdestä piisidoksesta ja joka on esim. eteenillä, ei ole kaksinkertainen määrä sidosenergiaa verrattuna C-C yksinkertaisen sidokseen, joka on esim. etyylillä.[5] Tämä viittaa siihen, että piisidoksen tuoma stabiilius on pienempi kuin sigmasidoksen.
Kvanttimekaanisesta näkökulmasta piisidoksen heikkouden voi selittää merkittävästi vähemmällä peitolla orbitaalien rinnakkaisuuden vuoksi. Sigmasidoksilla yhdistyvät orbitaalit muodostuvat atomien ydinten välille, johtaen suurempaan peittoon ja vahvaan sidokseen.[1]
Monisidoksien suuremmasta vahvuudesta verrattuna yksittäiseen sigmasidokseen seuraa niiden lyhyempi sidospituus. Esimerkiksi hiiliatomien välinen sidospituus on 154 pm etaanissa (yksinkertainen sidos), 134 pm eteenissä (kaksoissidos) ja 120 pm etyynissä (kolmoissidos).[6] [7] Sidosten lisääminen lyhentää sidosta ja lisää sidoksen sidosenergiaa.
Toisin kuin σ-sidos, joka on pyörähdyssymmetrinen, mikä taas mahdollistaa molekyylin eri konformaatiot, piisidos ei päästä sidosta pyörimään. Piisidos on jäykkä eli se lukitsee molekyylin sidoksen liikkeen kaksois- ja kolmoissidoksissa. Piisidoksen jäykkyydestä seuraa, että atomit eivät voi pyöriä toistensa suhteen rikkomatta niiden välistä sidosta.[8] Kaksoissidosten kiertymättömyydestä seuraavaa atomien ja atomiryhmien suuntautumista molekyyleissä kuvataan Cis-trans-isomerialla. Cis-trans-isomeria vaikuttaa molekyylien ominaisuuksiin, kuten kiehumispisteeseen.[9]
Erityistapaukset
muokkaaYksi tärkeä tapaus delokalisaatiosta on löydettävissä molekyyleistä, joissa on useita piisidoksia, esim. bentseeni. Sidosten tulee olla sijoitettuna niin että ne voivat vuorovaikuttaa toistensa kanssa. Jotta näin olisi, tulee sidosten olla vierekkäin ja atomin sigmasidosten sijaita yhdessä tasossa. [10]
Lähteet
muokkaa- ↑ a b c J. Kovac & M. Weisberg: Roald Hoffmann on the Philosophy, Art, and Science of Chemistry. Määritä julkaisija!
- ↑ J. R. Partington: A History Of Chemistry vol 4, s. 965. Määritä julkaisija!
- ↑ Pauling, L. (1931), "The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules", Journal of the American Chemical Society, 53 (4): 1367–1400,
- ↑ Kemian etäopiskeluympäristö, sigma- ja piisidokset opetustv.
- ↑ A. Streitwieser; C.H. Heathcock; E. M. Kosower: Introduction to organic chemistry. Heathcock, Clayton H., Kosower, Edward M. (4th ed.), s. 25. Määritä julkaisija!
- ↑ A. Veillard: "Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde". Theoretica chimica acta, s. 21–33. Määritä julkaisija!
- ↑ Harmony, Marlin D: "The equilibrium carbon–carbon single‐bond length in ethane". J. Chem. Phys, s. 7522–7523. Määritä julkaisija!
- ↑ K. Lehtiniemi & L. Turpeenoja: Mooli 2 Kemian mikromaailma. Otava, 2005.
- ↑ cis, trans GoldBook. Viitattu 12.7.2014.
- ↑ R. P. Schwarzenbach, P. M. Gschwend, D. M. Imboden: ENVIRONMENTAL ORGANIC CHEMISTRY second edition, s. 28. Määritä julkaisija!