Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö

Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö on fysikaalisessa kemiassa differentiaaliyhtälö, jonka avulla voidaan tehdä ennustuksia kyllästyneen vesihöyryn höyrynpaineen eli vesihöyryn kriittisen osapaineen käyttäytymisestä eri lämpötila-alueilla, ja näin ollen sitä voidaan soveltaa mm. meteorologiassa. Se on nimetty saksalaisen fyysikon Rudolf Clausiuksen (1822–1888) ja ranskalaisen insinöörin ja fyysikon Benoît Paul Émile Clapeyronin (1799–1864) mukaan ja on läheistä sukua termodynamiikassa tärkeille Clausius–Clapeyron-relaatioille. Laki ei differentiaaliyhtälönä anna suoraan tietoja kriittisen osapaineen arvoista, vaan vasta sitä integroimalla kokeellista havainnoista saatavien rajaehtojen yli voidaan päästä käytännön kannalta oleellisiin arvoiin.

Veden höyrynpaine lämpötilan funktiona. Clausiuksen-Clapeyronin yhtälöllä voi ennustaa tämän käyrän muodon.

Yhtälön matemaattinen muotoilu on

${\frac {{\textrm {d}}e_{s}(T)}{{\textrm {d}}T}}={\frac {Le_{s}}{R_{v}T^{2}}},$

missä $e_{s}$ on kyllästysvesihöyrynpaine (engl. saturated), $T$ lämpötila kelvineinä, $L$ veden (tai jään) haihtumislämpö (toiselta nimeltään latentti energia) sekä $R_{v}$ vesihöyryn kaasuvakio 461 J/(kg K).

Fysikaalinen perusta

Haihdunta on lämpötilasta (oikeammin molekyylien kineettisestä energiasta), haihduttavan rajapinnan laadusta ja pintailman kyllästysvajauksesta riippuva prosessi, jota tilastollisesti kuvaa eräänlainen Maxwellin–Boltzmannin jakauma:

$E=A\exp \left(-{\frac {L\rho }{mk_{B}T}}\right)-Be$

missä $E$ on haihdunta, $A$ ja $B$ ovat vakioita, $L\rho /m$ yksittäisen, juuri ja juuri haihtumaan kykenevän vesimolekyylin energia, $\rho$ vesihöyryn tiheys, $m$ vesimolekyylien lukumäärätiheys rajapinnan läheisyydessä, $k_{B}$ Boltzmannin vakio, $T$ pinnan lämpötila sekä $-Be$ termi, joka kuvaa molekulaarisen diffuusion aiheuttamaa vesimolekyylien nettovuota takaisin nesteeseen.

Kun pinnan yllä vesihöyryn osapaine on yhtä kuin kriittinen osapaine $e_{s}$, vallitsee dynaaminen tasapainotila haihdunnan ja tiivistymisen välillä, jolloin $E=0$, ja voidaan kirjoittaa edellisen pohjalta

$e_{s}={\frac {A}{B}}\exp \left(-{\frac {L\rho }{mk_{B}T}}\right),$

mikä saadaan puolittain derivoimalla lämpötilan suhteen muotoon

${\frac {{\textrm {d}}e_{s}}{{\textrm {d}}T}}={\frac {A}{B}}{\frac {L\rho }{mk_{B}T^{2}}}\exp \left(-{\frac {L\rho }{mk_{B}T}}\right)={\frac {L\rho }{mk_{B}T^{2}}}e_{s}$

Toisaalta voidaan kirjoittaa ideaalikaasun tilanyhtälö $pV=nRT=nN_{A}k_{B}T$ muotoon $e=mk_{B}T$ (missä e on vesihöyryn osapaine), ja vertaamalla tätä vesihöyryn tilanyhtälöön $e=\rho R_{v}T$ saadaan, että

$R_{v}={\frac {mk_{B}}{\rho }}$

ja sijoittamalla aikaisempaan

${\frac {{\textrm {d}}e_{s}}{{\textrm {d}}T}}={\frac {Le_{s}}{R_{v}T^{2}}}.$

Näin Clausius–Clapeyron-yhtälö on lähes kokonaan perusteltavissa Maxwell–Boltzmannin vauhtijakauman sekä ilmakehän perusyhtälöiden avulla.