Kemiallisen reaktion spontaanisuus

Spontaani reaktio on kemiallinen reaktio, joka etenee ilman ulkopuolista energian lisäystä . Spontaani reaktio voi olla endoterminen (sitoo energiaa systeemiin) tai eksoterminen (vapauttaa energiaa ympäristöön). Reaktion nopeus ei myöskään vaikuta reaktion spontaanisuuteen . Kemiallisen reaktion spontaanisuuteen vaikuttaa ainoastaan ympäröivät olosuhteet (esimerkiksi lämpötila) ja niissä tapahtuvat muutokset .

Spontaanissa reaktiossa systeemi vapauttaa tai sitoo itseensä energiaa ja samalla siirtyy termodynaamisesti stabiilimpaan tilaan .  Esimerkiksi veden vyöryessä alas rinnettä, potentiaalienergiaa muuntuu liike-energiaksi ilman ulkopuolista energian lisäystä. Reaktion spontaanisuus kertoo ainoastaan sen, onko reaktio mahdollinen tietyissä olosuhteissa, mutta ei sitä kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Spontaanit reaktiot voivat olla niin hitaita, ettei niiden tapahtumista voi havaita.

Olosuhteet vaikuttavat reaktion spontaanisuuteen ja tuotteiden muodostumiseen. Muun muassa ympäristön lämpötila, paine tai systeemin olomuoto (kiinteä/neste/kaasu) voivat vaikuttaa merkittävästi reaktion spontaanisuuteen. Esimerkiksi jää sulaa huoneen lämmössä, koska huoneen lämpötila ylittää veden sulamispisteen (0 °C) eikä olomuodon muutos tarvitse tällöin ylimääräistä energian lisäystä tapahtuakseen. Kyseessä on siis spontaani tapahtuma.

Reaktion spontaanisuutta voidaan hyödyntää monilla tärkeillä aloilla, kuten teollisuudessa ja terveyspalveluissa. Esimerkiksi tuntemalla reaktion spontaanisuus voidaan suunnitella energiatehokkaampia teollisuuden prosesseja tai ymmärtämällä biologisten reaktioiden spontaanisuutta, voidaan tietoa hyödyntää ihmisten hoidossa.

Reaktion spontaanisuuden määrittäminen entropian avulla

Spontaaneja reaktioita yhdistää universumin entropian lisääntyminen. Entropia on fysikaalinen suure (yleensä symboli S), joka voidaan tulkita termodynaamisen systeemin energian epäjärjestyksen mittana, eli mitä enemmän systeemissä tai universumissa on epäjärjestyneisyyttä, sitä suurempi sen entropia on. Termodynamiikan toisen lain mukaan jokaiseen spontaaniin reaktioon liittyy kokonaisentropian kasvu.

Reaktion spontaanisuutta tutkittaessa on tarkasteltava entropian kokonaismuutosta eli universumin entropian muutosta, joka on systeemin ja ympäristön entropian muutosten summa.

$\Delta S_{universumi}=\Delta S_{systeemi}+\Delta S_{ymp{\ddot {a}}rist{\ddot {o}}}\geq 0$

Jotta reaktio olisi spontaani, täytyy systeemin ja ympäristön entropian muutosten summan oltava positiivinen. Jos se on nolla, systeemi on tasapainossa.

Entropian muutos voidaan tietyissä tapauksissa määrittää reversiibelin lämpömäärän muutoksen q ja lämpötilan T avulla. Vakiolämpötilassa tapahtuvalle prosessille entropian muutos on

$\Delta S={\frac {q}{T}}$.

Entropian muutosta voidaan myös arvioida vertailemalla esimerkiksi aineen eri olomuotoja tai olosuhteita. Entropia muuttuu aineen olomuodon muuttuessa. Kiinteä olomuoto on näistä järjestynein (suuri entropia) ja puolestaan kaasumainen olomuoto on epäjärjestynein (pieni entropia). Entropia siis kasvaa aineen sulaessa tai höyrystyessä.

$S_{kiinte{\ddot {a}}}<S_{neste}\ll S_{kaasu}$

Esimerkiksi jään sulaessa sen olomuoto muuttuu kiinteästä nesteeksi ja entropia kasvaa. Kyseessä on siis spontaani tapahtuma. Lisäksi entropia muuttuu liuoksia valmistettaessa. Entropia usein kasvaa, kun sekoitetaan keskenään kahta puhdasta ainetta, koska seoksen epäjärjestyneisyys lisääntyy.

Taulukko 1: Entropian muutoksen vaikutus systeemin spontaanisuuteen

Entropian muutos			Prosessin spontaanisuus
ΔSsysteemi	ΔSympäristö	ΔSuniversumi
+	+	+	Spontaani
-	-	-	Ei spontaani
+	-	?	Spontaani, jos |ΔSsys| > |ΔSymp|
-	+	?	Spontaani, jos |ΔSymp| > |ΔSsys|

Reaktion spontaanisuuden määrittäminen Gibbsin energian avulla

Kun prosessi tapahtuu vakiolämpötilassa ja –paineessa, termodynamiikan toisen lain mukaan voidaan määritellä vapaaenergia eli Gibbsin energia :

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$,

jossa ΔH kuvaa entalpian [mol^-1] muutosta, ΔS entropian muutosta [J/K] ja T kuvaa lämpötilaa Kelvin asteina. Sekä entalpian että entropian muutos voivat olla positiivisia, negatiivisia tai nollia.

Reaktio on spontaani vain, jos Gibbsin energian muutos ΔG on negatiivinen, sillä tämä vastaa kokonaisentropian kasvua. Jos ΔG on nolla, reaktio on tasapainossa, eikä energian muutosta tapahdu. Jos ΔG on positiivinen, prosessi ei ole spontaaninen. Jos kyseessä on tasapainoreaktio, ei-spontaani reaktio tapahtuu spontaanisti päinvastaiseen suuntaan.

Spontaanisuuteen vaikuttaa reaktion pyrkimys maksimientropiaan ja minimienergiaan . Tämä perustuu termodynamiikan toiseen pääsääntöön, jonka mukaan eristetty järjestelmä pyrkii kohti tilaa, jossa sen Gibbsin energia on mahdollisimman pieni.

Kuten yllä olevasta kaavasta nähdään, myös lämpötilalla on merkitystä reaktion spontaanisuuteen.

Taulukko 2: Entropian ja entalpian muutoksen vaikutus reaktion spontaanisuuteen

	ΔH < 0	ΔH > 0
ΔS > 0	Reaktio on spontaani kaikissa lämpötiloissa	Reaktion spontaanisuus riippuu lämpötilasta
ΔS < 0	Reaktion spontaanisuus riippuu lämpötilasta	Reaktio ei ole spontaani missään lämpötilassa

Esimerkiksi elohopeayhdisteissä ja paristoissa käytetyn elohopeaoksidin hajoaminen elohopeaksi ja hapeksi ${\ce {2 HgO (s) -> 2 Hg (l) + O_2 (g)}}$ sitoo lämpöenergiaa ympäristöstä. Reaktiossa entropia kasvaa, sillä kiinteästä aineesta syntyy reaktiosta nestettä ja kaasua. Reaktion spontaanisuus riippuu kuitenkin lämpötilasta. Reaktio tapahtuu spontaanisti matalassa lämpötilassa, mutta ei korkeassa.