Hydrosilylaatio
Hydrosilylaatio on kemiallinen reaktio, jossa silaanien Si-H-sidos liittyy tyydyttymättömään sidokseen, kuten kaksois- tai kolmoissidokseen. Tyydyttymätön sidos voi olla hiiliatomien välinen tai hiiliatomin tai heteroatomin välinen sidos. Hydrosilylaatio on yksi käytetyimpiä tapoja valmistaa organopiiyhdisteitä.[1][2][3][4]
Lähtöaineet ja katalyytit muokkaa
Hydrosilylaation lähtöaineet ja tuotteet muokkaa
Kakissa hydrosilylaatioreaktioissa yksi reagoivista molekyyleistä on jokin silaani, jossa on Si-H-sidos. Ensimmäiset hydrosilylaatioreaktioissa käytettävät tyydyttymättömät yhdisteet olivat alkeenit, jotka muodostavat alkyylisilaaneja, ja alkyynit, jotka reagoivat hydrosilylaatioreaktiolla muodostaen vinyylisilaaneja. Nämä vinyylisilaanit sisältävät tyydyttymättömän kaksoissidoksen ja voivat reagoida edelleen hydrosilylaatiolla alkyylisilaaneiksi. Kaksois- tai kolmoissidos voi olla myös hiiliatomin ja heteroatomin välinen.[1][2][3][4] Esimerkiksi ketonit reagoivat hydrosilylaatiolla muodostaen silyylieettereitä ja imiinit silyyliamiineja.[3] Myös nitriilit ja isosyanaatit reagoivat hydrosilylaatiolla.[1]
Hydrosilylaatio on usein käytetty tapa valmistaa funktionalisoituja silaaneja. Tämän lisäksi reaktiota voidaan käyttää silikonipolymeerien ristiinsitojana ja silikonipolymeerien ja orgaanisten polymeerien sitomiseen.[1]
Hydrosilylaation katalyytit muokkaa
Hydrosilylaatioreaktion ajava voima on reaktiossa tapahtuva entalpian muutos. Reaktion tapahtumiseksi silaanien pii-vetysidos on kuitenkin aktivoitava. Aktivointi voi tapahtua silyyliradikaaleja synnyttämällä, esimerkiksi radikaali-initiaattoreiden avulla. tai säteilyttämällä. Tällöin tapahtuvien sivureaktioiden määrä on kuitenkin niin suuri, että nykyisin käytetään ainoastaan siirtymämetallikatalysoituja hydrosilylaatioreaktioita.[1][4]
Merkittävä edistysaskel tapahtui, kun Speier raportoi vuonna 1957, että heksakloroplatinahappo on hyvin tehokas hydrosilylaatioreaktion katalyytti. Kyseistä katalyyttiä tarvitaan ainoastaan 0,1 ppm. Tämän jälkeen on erityisesti platinakatalyyttejä käytetty hydrosilylaatioreaktioissa. Muita soveltuvia katalyyttejä ovat palladiumkompleksit, rodiumkompleksit, kuten Wilkinsonin katalyytti, nikkelikompleksit, kuten bis(syklo-oktadieeni)nikkeli(0) ja dikobolttioktakarbonyyli. Käytettäessä asymmetrisiä katalyyttejä hydrosilylaatiolla voidaan valmistaa optisesti aktiivisia silaaneja hyvällä selektiivisyydellä.[1][2][3][4]
Hydrosilylaation mekanismi muokkaa
Hydrosilylaatio tapahtuu niin kutsutulla Chalk-Harrod-mekanismilla. Reaktionensimmäinen vaihe on silaanin ja metallikompleksin välinen hapettava additio. Tämän jälkeen tyydyttymättömän sidoksen sisältävä yhdiste koordinoituu metalli-ioniin ja metalli-ionin katalysoimana tapahtuu insertioreaktio silaanin kanssa (engl. migratory insertion). Viimeisenä tapahtuu pelkistävä eliminaatio, jossa silaanituote irtoaa katalyytistä ja katalyyttinen sykli on valmis jatkumaan.[1][3][4]
Hydrosilylaation katalyyttinen sykli
Lähteet muokkaa
- ↑ a b c d e f g Lutz Rösch, Peter John & Rudolf Reitmeier: Silicon Compounds, Organic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 13.08.2013
- ↑ a b c Christoph Elsenbroich: Organometallics, s. 142, 659–660. Wiley-VCH, 2006. ISBN 978-3-527-29390-2. (englanniksi)
- ↑ a b c d e John Hartwig: Organotransition Metal Chemistry, s. 677–690. University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. (englanniksi)
- ↑ a b c d e Robert H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, s. 261–262. 4th Edition. John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-66256-9. (englanniksi)