Yleinen esimerkki Birch-pelkistyksestä

Birch-pelkistys on kemiallinen reaktio, jossa nestemäiseen ammoniakkiin liuotettu alkalimetalli pelkistää aromaattisen yhdisteen sykloheksadieenijohdannaiseksi. Reaktion raportoi ensimmäisen kerran Arthur Birch vuonna 1944, ja se on nimetty hänen mukaansa. Birch-pelkistys on hyvin yleisesti käytetty reaktio orgaanisen kemian synteeseissä.[1][2][3][4][5]

Reagenssit ja mekanismiMuokkaa

Birch-pelkistyksessä liuottimena käytetään nestemäistä ammoniakkia ja mukana on myös hieman jotakin alkoholia, tyypillisimmin etanolia, isopropanolia tai tert-butanolia. Pelkistimenä toimii alkalimetalli, ja useimmin käytettyjä ovat litium, natrium ja natriumin ja kaliumin seos. Birch-pelkistyksellä pelkistyvät useat aromaattiset yhdisteet, ja ne voivat olla myös heterosyklisiä. Litiumin käyttö aiheuttaa vähemmän sivureaktioita verrattuina muihin alkalimetalleihin. Aromaattisen renkaan lisäksi mahdollisia pelkistyviä ryhmiä voivat olla karbonyyliryhmät ja aromaattisen renkaan kanssa konjugoituneet alkeenit. Konjugoitumattomat alkeenit eivät reagoi.[2][3][4][5]

Birch-pelkistyksessä alkalimetalli liukenee ammoniakkiin ja metalliatomi luovuttaa elektronin, jolloin siitä muodostuu metallikationi ja elektronit solvatoituvat. Solvatoituneet elektronit antavat liuokselle tummansisnisen värin. Solvatoitunut elektroni reagoi aromaattisen renkaan kanssa ja muodostaa radikaalianionin. Tämä radikaalianioni on hyvin emäksinen ja ottaa vastaan protonin reaktioseokseen lisätyltä alkoholilta. Tällöin muodostuu sähköisesti neutraali radikaali. Tämä radikaali voi ottaa elektronin vastaan, jolloin muodostuu karbanioni, joka vastanottaa toiselta alkoholimolekyyliltä protonin. Elektronispinresonanssitutkimusten perusteella on reaktion mekanismin varmistettu tapahtuvan radikaalivälivaiheiden kautta.[2][3][4][5]

Birch-pelkistyksessä muodostuva tuote määräytyy aromaattisten renkaiden substituenttien perusteella. Elektroneja luovuttavat ryhmät stabiloivat radikaalianionin muodostumista orto- ja meta-asemiin luovuttavaan ryhmään nähden, kun taas elektroneja puoleensa vetävät ryhmät stabiloivat radikaalianionin muodostumista ipso- ja para-asemiin. Tästä johtuen tuotteiden stereokemiat eroavat toisistaan. Birch-pelkistyksen tuotteena muodostuu yleensä konjugoitumaton dieeni, joka voidaan muuttaa konjugoiduksi hapon avulla.[2][4][5]

Esimerkki elektroneja luovuttavan ryhmän vaikutuksesta Birch-pelkistyksen tuotteeseen:

 

Esimerkki elektroneja puoleensa vetävän ryhmän vaikutuksesta Birch-pelkistyksen tuotteeseen:

 

LähteetMuokkaa

  1. Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-10. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
  2. a b c d Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 913-916. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  3. a b c Bernhard Kammermeier: Reduction, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 14.6.2018.
  4. a b c d László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis, s. 60-61. Elsevier, 2005. ISBN 978-0124297852. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 14.6.2018). (englanniksi)
  5. a b c d Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 542-543. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)