Ero sivun ”Reaktiokinetiikka” versioiden välillä
| [katsottu versio] | [katsottu versio] |
Poistettu sisältö Lisätty sisältö
pEi muokkausyhteenvetoa |
Ei muokkausyhteenvetoa |
||
Rivi 1:
'''Reaktiokinetiikka''' on tutkimusala, jossa tutkitaan reaktioiden
==Historiaa==
Rivi 13:
::<math>R = \frac {1}{p} \frac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t} =\frac {1}{q} \frac{\mathrm{d}[Q]}{\mathrm{d}t} =...-\frac {1}{a} \frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = -\frac {1}{b} \frac{\mathrm{d}[B]}{\mathrm{d}t} = k[A]^{\alpha}[B]^{\beta}...</math>
Tässä <math>R</math> on reaktionopeus, reaktioyhtälössä esim. <math>a</math> on lähtöaine A:n [[stoikiometria|stökiometrinen kerroin]], ja esim. <math>[A]</math> on lähtöaine A:n [[konsentraatio]], ja <math>t</math> on reaktioon kuluva aika. Yhtälössä lähtöaineen A vähenemistä merkitään <math>-</math>-etumerkillä ja sen konsentraation muuttumista ajan suhteen differentiaaliyhtälöllä. Yhtälön loppuosa ilmaisee, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktio[[nopeusvakio]]n <math>k</math> ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit <math>\alpha</math> ja <math>\beta</math> ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat [[reaktion kertaluku|reaktion kertaluvut]] A:n ja B:n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus <math>R</math> riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.<ref>Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7</ref>
Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle [[termodynamiikka|termodynamiikalle]], joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa [[energia]]n kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla <math>K</math>, joka riippuu reaktion molempien reaktionsuuntien (1 ja -1) nopeusvakioista (<math>k_1</math> ja <math>k_{-1}</math>, vrt. yhtälö edellä):
<math>K = \frac {k_1}{k_{-1}}</math><ref>Sidney W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2. painos, (1976), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-06781-4</ref>
Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasu[[faasi]]ssa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa [[poolisuus|poolittomissa]] liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stökiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (so. nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla.
::<chem>CH3CHO -> CH4 + CO</chem>
Rivi 27:
==Ero molekulaarisuuden ja reaktion kertaluvun välillä==
Toisaalta, jos reaktion lopputuotteen konsentraatio vaikuttaa reaktionopeuteen nopeuttavasti tai hidastavasti, niin tätä vaikutusta kutsutaan [[autokatalyyttinen reaktio|autokatalyysi]]ksi tai autoinhibiitioksi (vertaa asetaldehydin reaktio). Lisäksi on olemassa suuri joukko reaktioita, joiden nopeuslaki ei yksinomaan riipu reaktion lähtöaineista tai lopputuotteista, vaan voi riippua myös jonkin ulkopuolisen ainesosan konsentraatiosta. Tämänlaista ainesosaa kutsutaan [[inhibiittori]]ksi (reaktion hidastaja, reaktion kertaluku on tällöin negatiivinen) tai [[katalyytti|katalyytiksi]] (reaktion kiihdyttäjä).<ref>John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0</ref> Tämänkaltaisia reaktioita tutkitaan katalyysikinetiikan keinoin.▼
On tärkeää ymmärtää miten molekulaarisuus eroaa kertaluvusta. Reaktion kertaluku määritetään kokeellisesti kun taas reaktion molekulaarisuus liittyy käsitteenä vain alkeisreaktioihin. Tämä ero on todettavissa typpioksidin ja vedyn reaktiossa:<ref>Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, sivu 277, (1987), HarperCollinsPublisher, ISBN 0-06-043862-2</ref>
::::<chem>2NO + 2H_2 -> N_2 + 2H_2O</chem>
Reaktioyhtälöstä voisi virheellisesti päätellä kokonaiskertaluvuksi neljä! Kokeellisesti on kuitenkin todettu reaktionopeuden olevan verrannollinen typpioksidin konsentraation neliöön, mutta verrannollinen vain lineaarisesti vedyn konsentraatioon. Reaktion nopeuslain on todettu olevan
::::<math>R = k[NO]^2[H_2]</math>
Tämä nopeuslaki ilmaisee reaktion kokonaiskertaluvun olevan kolme, ja koska siihen ei päädytä reaktion stökiometristen kertoimien summasta, niin reaktion pitää koostua useasta vaiheesta:
::(1)<math>\qquad</math><chem>2NO + H_2 -> N_2 + H_2O_2</chem>
::(2)<math>\qquad</math><chem>H_2O_2 + H_2 -> 2H_2O</chem>
Reaktiovaihe (1) tapahtuu hitaasti, ollen reaktionopeuden määräävä vaihe ja se kontrolloi reaktiovaiheen (2) kinetiikkaa. Reaktiovaiheen (1) molekulaarisuus vastaa kokeellisesti todettua reaktion kokonaiskertalukua. Reaktiovaiheen (2) molekulaarisuus on 2. Kokonaisreaktion molekulaarisuutta ei voi määrittää, koska reaktion mekanismi sisältää enemmän kuin yhden reaktiovaiheen. Yleisesti voidaan todeta, että reaktio, jonka stökiometristen kertoimien summa on yli 3, koostuu todennäköisesti useasta alkeisreaktiosta, koska samanaikainen reaktio enemmän kuin kolmen molekyylin kesken on epätodennäköistä.
==Reaktiota kiihdyttävä tai hidastava tekijä==
▲
==Muita reaktion kinetiikan määrittämistapoja==
On keskeistä ymmärtää, että reaktiokinetiikan määritys perustuu ennen kaikkea kokeellisiin mittausmenetelmiin, joita käyttäen reaktiolle kirjoitettu nopeuslaki on aluksi eri tavoin toteennäytetty kuvaamaan reaktion kinetiikkaa. Reaktiokinetiikkaa voidaan luotettavalla tarkkuudella arvioida myös kineettisten teorioiden kuten [[siirtymätilateoria]]n avulla ja termokemiallisen kinetiikan menetelmin tai käyttäen laskennollisia menetelmiä (esim. '''''ab initio''''') yhdessä kineettisten teorioiden kanssa.
Rivi 36 ⟶ 61:
* [[Arrheniuksen yhtälö]]
* [[Autokatalyyttinen reaktio]]
* [[Ketjureaktio (kinetiikka)]]
==Lähteet==
| |||