Tammikuussa 2014 Stubb nimettiin kokoomuksen ehdokkaaksi [[Suomen europarlamenttivaalit 2014|EU-vaaleihin 2014]].<ref>{{Verkkoviite | Osoite = http://www.iltalehti.fi/uutiset/2014011717940093_uu.shtml | Nimeke = Alexander Stubb eurovaaliehdokkaaksi | Julkaisu = Iltalehti.fi | Ajankohta = 17.1.2014 | Viitattu = 23.4.2014}}</ref> Hän sai lähes 150 000 ääntä ja oli vaalien ääniharava.<ref name=ep14/>
Stubb asettui huhtikuussa 2014 tavoitteleaantavoittelemaan kokoomuksen puheenjohtajan paikkaa [[Jyrki Katainen|Jyrki Kataisen]] väistyessä tehtävästä kesäkuun 2014 puoluekokouksessa.<ref>{{Verkkoviite | Osoite = http://www.hs.fi/politiikka/a1398735749118 | Nimeke = Stubb: Illuusio poliitikkojen kaikkivoipaisuudesta on jätettävä | Julkaisu = HS.fi | Tekijä = Raeste, Juha-Pekka | Ajankohta = 29.4.2014 | Viitatu = 14.3.2015}}</ref> Stubbia asettui tukemaan kymmenen kokoomuksen eduskuntaryhmän kansanedustajaa, muiden muassa [[Leena Harkimo]], [[Harri Jaskari]], [[Raija Vahasalo]] ja [[Sinuhe Wallinheimo]].<ref>{{Verkkoviite | Osoite = http://www.hs.fi/politiikka/a1398823147003 | Nimeke = Kymmenen kansanedustajaa Stubbin tukijoiksi kokoomuksen puheenjohtajakisaan | Julkaisu = HS.fi | Tekijä = Raeste, Juha-Pekka | Ajankohta = 30.4.2014 | Viitattu = 14.3.2015}}</ref> Stubb voitti [[Lahti|Lahden]] puoluekokouksessa ratkaisevalla toisella äänestyskierroksella [[Paula Risikko|Paula Risikon]], ja hänet valittiin Kokoomuksen puheenjohtajaksi.<ref>{{Verkkoviite | Osoite = http://yle.fi/uutiset/alexander_stubbista_tulee_suomen_paaministeri/7299229 | Nimeke = Alexander Stubbista tulee Suomen pääministeri | Julkaisu = Yle Uutiset | Tekijä = Uusivaara, Terhi | Ajankohta = 14.6.2014 | Viitattu = 14.3.2015}}</ref>
