Ero sivun ”Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia” versioiden välillä
| [katsottu versio] | [katsottu versio] |
Poistettu sisältö Lisätty sisältö
p kh |
mekaanisesti lisäsin lähdepyynnöt kohtiin joissa ei ollut lähdettä/lähdeviitettä |
||
Rivi 141:
===Korrelaatiotaulukot===
Kunkin NMR-aktiivisen ytimen δ ovat usein vain tietyillä ppm-arvojen alueilla.<ref>Macomber, s. 102</ref> Siten siirtymien ppm-arvoja voidaan listata taulukoihin, joita kutsutaan usein ''kemiallisen siirtymän korrelaatiotaulukoiksi'' (eng. correlation tables). Kukin taulukko pätee vain tietylle standardille (katso [[#Ppm|ppm]]) ja osin myös liuottimelle. Taulukoiden avulla voidaan siten tulkita jonkin molekyylin NMR-spektrissä havaittavat piikit mikäli molekyylin spektri on mitattu samoissa oloissa kuin taulukonkin arvot on esitetty. Tällaista taulukkoa käyttäen tuntemattoman molekyylin rakenne voidaan ehkä päätellä.{{lähde}}
<sup>1</sup>H-spektreissä δ ovat tavanomaisilla kemiallisilla ryhmillä usein alueella 10–0 ppm.<ref name=":15">Levitt, s. 230</ref> Esimerkiksi TMS standardia käytettäessä RC(O)'''H''' eli [[aldehydi]]n vahvennetun vedyn signaali näkyy <sup>1</sup>H-spektrissä usein alueella 9.5–1.5 ppm.<ref name=":16">Macomber, s. 81-85</ref> Jos tällä alueella näkyy signaali tuntemattoman molekyylin <sup>1</sup>H-spektrissä, voidaan aineen ehkä päätellä olevan aldehydi.{{lähde}}
<sup>13</sup>C-spektreissä δ siirtymät ovat usein 200–0 ppm.<ref name=:15/> Esimerkiksi R'''C'''(O)H näkyy usein alueella 200–190 ppm.<ref>Macomber, s. 98</ref>
Rivi 182:
*kolmen sidoksen välityksellä. Kytkeytyminen on ''visinaalista''. J ymboli on <sup>3</sup>J.
J taajuudet ovat usein <sup>1</sup>J > <sup>2</sup>J > <sup>3</sup>J, eli yhden sidoksen välinen kytkeytyminen on voimakkainta.{{lähde}}
Visinaalista kauaskantoisempaa kytkeytymistä ei usein havaita esimerkiksi <sup>1</sup>H NMR-spektreissä. [[Kaksoissidos|Kaksois]]- ja kolmoissidokset kuitenkin usein helpottavat elektronivälitteisen kytkeytymisen siirtymistä pidemmälle elektroni[[delokalisaatio]]n kautta.<ref>Macomber, s. 143</ref>
Rivi 259:
Taas <sup>1</sup>H J-kytkeytymistä sitä sitovaan hiileen (H-C) ei tavallisesti nähdä spektreissä sillä hiilen [[Isotooppi|isotoopeista]] luonnossa noin 99% on <sup>12</sup>C-isotooppeja. <sup>12</sup>C I=0, eli se ei näy NMR:ssä. Toinen hiilen vakaan isotoopin I=½ eli se näkyy NMR:ssä. <sup>1</sup>H ja <sup>13</sup>C välillä tapahtuu kytkeytymistä, mutta <sup>13</sup>C yleisyys on noin 1%, eli se on harvinainen. Kytkeytyminen on siten niin heikkoa, ettei sitä yleensä nähdä.<ref name=":22">Lambert, s. 17-18</ref>
<sup>1</sup>H-ydinten välistä geminaalista kytkeytymistä (H-C-H) ei usein nähdä spektreissä<ref name=:20/> koska niissä olevat hiilten väliset yksöissidokset yleensä kiertävät huoneenlämmössä nopeasti ympäri (katso [[konformaatio]]). Tällöin geminaaliset vedyt ovat kemiallisilta ympäristöiltään keskimäärin samanlaiset. Kiertymisen vähentyessä esimerkiksi näytettä viilentämällä tai kiertymisen muuten estyessä geminaalista kytkeytymistä saatetaan havaita spektrissä.<ref>Macomber, s. 52</ref> Kiertyminen estyy esimerkiksi [[Steerinen este|steerisistä]] syistä.{{lähde}}
Kaikki kemialliset ryhmät eivät aina tuota selkeitä piikkejä, vaan piikit ovat leventyneitä ja niiden intensiteetti on heikko. Leventymistä nähdään niiden <sup>1</sup>H-ydinten kohdalla, jotka ovat sitoutuneet muun muassa happiin ja typpiin. Esimerkkejä: [[alkoholit]], [[karboksyylihapot]], [[fenoli]]t, [[amiinit]], [[amidi]]t ja [[imidit]]. Näissä olevat <sup>1</sup>H-ytimet voivat vaihtua molekyylin näistä kemiallisista ryhmistä toiseen ja vaihtua myös deuteroidun liuottimen [[deuterium]]in kanssa, jollaisia käytetään yleisesti NMR:ssä. Tätä tapahtuu lähinnä [[Poolisuus|poolisten]] liuottimien kuten [[D2O|D<sub>2</sub>O]] kohdalla.<ref name=:16/> Näytteeseen epäpuhtauksina jääneet [[Happo|hapot]] tai emäkset katalysoivat <sup>1</sup>H siirtymistä. Visinaalista kytkeytymistä ei myöskään yleensä havaita mm. [[typpi]]en ja [[happi]]en kautta, sillä nopea <sup>1</sup>H siirtyminen estää Zeeman-tilojen tiedon välittymisen ytimeltä toiselle (katso [[#Mekanismi|mekanismi]]).<ref name=":23">Lambert, s. 23-24</ref>
Rivi 274:
[[Orgaaninen yhdiste|Orgaanisten yhdisteiden]] <sup>13</sup>[[Hiili|C]] NMR-spektreissä näkyy J-kytkeytymistä toisiinsa suoraan sitoutuneiden <sup>1</sup>H- ja <sup>13</sup>C-ydinten välillä.<ref name=:17/>
<sup>13</sup>C välistä suoraa, geminaalista tai muuta kytkeytymistä ei havaita <sup>13</sup>C isotoopin harvinaisuuden takia. On siis tilastollisesti epätodennäköistä että signaalin antavan <sup>13</sup>C-ytimen vieressä (tai muualla läheisyydessä) olisi toinen <sup>13</sup>C, jonka kanssa ydin kytkeytyisi ja täten signaali jakautuisi multipletiksi. Ytimen vieressä on todennäköisemmin <sup>12</sup>C, jonka I=0, eli ydin ei näy NMR:ssä eikä <sup>13</sup>C voi myöskään kytkeytyä sen kanssa. <sup>13</sup>C NMR-spektreissä <sup>13</sup>C välistä kytkeytymistä tapahtuu, mutta se on niin vähäistä että signaaleita ei nähdä spektreissä.<ref name=:17/> Kytkeytyminen tosin muuttuu havaittavaksi jos näytemolekyylit tarkoituksellisesti tehty pääosin <sup>13</sup>C-ytimistä eli rikastettu niillä.{{lähde}}
==Irrottaminen==
''Irrottaminen'' (eng. decoupling) tarkoittaa tiettyjen J-kytkeytymisten poistamista. <sup>13</sup>C NMR-spektristä voidaan poistaa <sup>1</sup>H kytkeytymiset, jolloin <sup>13</sup>C-signaalit näkyvät orgaanisten yhdisteiden spektreissä singletteinä muiden multiplettien sijaan.<ref name=:22/> <sup>13</sup>C-spektriä, josta on irrotettu <sup>1</sup>H-ytimet, kutsutaan <sup>13</sup>C{<sup>1</sup>H} NMR-spektriksi. Nimeämiskäytäntö pätee muihinkin spektreihin:
Irrottamisen pyrkimyksenä on usein yksinkertaistaa muuten monimutkaisia spektrejä. Tämä helpottaa spektrien tulkintaa.<ref>Levitt, s. 91</ref>
Rivi 285:
==Integraalit==
[[Tiedosto:1bromrmn.gif|pienoiskuva|375x375px|[[Bromipropaani]]n <sup>1</sup>H NMR-spektri. Multiplettien päällä näkyvät näiden integroidut pinta-alat.]]
Yleensä NMR-spektrissä kunkin multipletin pinta-alat lasketaan [[Integraali|integroimalla]] tietokoneella ja ilmoitetaan spektrissä jollain tapaa. Usein pinta-alat ovat likimain verrannollisia multipletin antamien ydinten suhteelliseen lukumäärään ja spektrin voidaan sanoa olevan [[kvantitatiivinen]].<ref name=:4/> Määrät ovat ''suhteellisia'' ja siksi esimerkiksi [[dietyylieetteri]]n <sup>1</sup>H-spektrissä CH<sub>3</sub>-signaalin pinta-ala on noin 1.5 ja CH<sub>2</sub>:n ~1. [[Etanoli]]n <sup>1</sup>H-spektrissä CH<sub>3</sub>:n pinta-ala on noin 3, CH<sub>2</sub>:n ~2 ja OH:n ~1.{{lähde}}
Pinta-alat eivät silti aina kerro ydinten lukumääristä muun muassa [[ytimen Overhauser-ilmiö]]n takia (eng. nuclear Overhauser effect, NOE). NOE voi voimistaa tai heikentää piikkien intensiteettejä suhteessa niiden odotettuun intensiteettiin.<ref>Macomber, s. 198</ref> Ilmiötä havaitaan <sup>13</sup>C-spektreissä, muttei juurikaan <sup>1</sup>H spektreissä. Tämä johtuu eri <sup>13</sup>C-ydinten hyvin eriävistä relaksaatioajoista suhteessa <sup>1</sup>H-ytimiin.<ref>Macomber, s 62</ref> Tämän vuoksi integrointia ei juurikaan käytetä <sup>13</sup>C-spektrien käsittelyssä.{{lähde}}
==NMR-spektrometri==
Rivi 299:
Heliumkuori on eristetty sitä ulommasta kuoresta ja laitteen sisimmästä putkesta tyhjiöllä, jotta heliumiin ei pääse [[Johtuminen|johtumalla]] lämpöä. Eristeittä helium kiehuisi pian pois. Tyhjiötä ympäröivässä kuoressa on noin -196 °C [[typpi]]nestettä. Tämäkin kuori on eristetty ulkopuolelta tyhjiöin.<ref name=":25"/>
Osa NMR-spektrometristä on verrattavissa [[termospullo]]on, jossa eristeiden ja kylmänesteiden avulla suprajohde pidetään alle sen suprajohtavuuslämpötilan.{{lähde}}
Helium ja typpi haihtuvat hitaasti ja laitteen yllä on siksi [[varoventtiili]]t. Nämä päästävät ylimääräisen kaasun pois. Joskus laitteiden oheen on rakennettu niistä erillinen järjestelmä, jolla [[Uusiutumattomat luonnonvarat|uusiutumaton]] helium kerätään ja kierrätetään taas nesteeksi.<ref>{{Verkkoviite|osoite=https://cbic.yale.edu/about-us/helium-recovery|nimeke=Helium Recovery|julkaisu=cbic.yale.edu|arkisto=https://web.archive.org/web/20170906175250/https://cbic.yale.edu/about-us/helium-recovery|arkistoitu=2017-09-06|viitattu=2018-11-14}}</ref> Yllä on myös täyttöaukot kylmänesteille. Haihtumisen takia säiliöihin lisätään lisää typpeä tavallisesti viikon ja heliumia 5-6 kuukauden välein.{{lähde}}
===Ilmaisin===
Rivi 323:
Magneettikenttä B<sub>0</sub> ei ole kaikissa näytteen kohdissa täysin tasalaatuinen eli kemiallisilta ympäristöiltään samanlaiset ytimet kokevat sen eri vahvuisina. Siten niiden [[Larmorin prekessio|Larmorin taajuudet]] ja ppm-arvot ovat eri. Pienetkin eriävyydet kentässä leventävät spektripiikkejä ja aiheuttavat sivupiikkejä (eng. spinning sidebands).<ref>Lambert, s. 37-39</ref>
Kentän eriävyydet johtuvat monista seikoista kuten NMR-spektrometrin valmistuksessa siihen jääneistä epätasalaatuisuuksista ja mitattavasta näytteestä. Täysin tasalaatuista kenttää ei ole mahdollista tuottaa teknisistä syistä,<ref name=:11/><ref>Levitt, s. 298</ref> mutta sitä voidaan pyrkiä tasalaatuistamaan.{{lähde}}
Ilmaisinta ympäröivät useat toisistaan erilliset shimmauskelat. Kelojen ympärille luodaan magneettikenttiä johtamalla niihin [[Tasavirta|tasavirtoja]], joiden [[Jännite|jännitteen]] säätöä kutsutaan ''shimmaukseksi'' (eng. shimming). Shimmauksella pyritään heikentämään tai vahvistamaan B<sub>0</sub>-kenttää paikoitellen tarpeen mukaan, jotta se saadaan kyllin tasalaatuiseksi näytteen kohdalta. Shimmauskelat ovat usein magneetissa ja ne ovat [[Ominaisvastus|resistiivisiä]]. Suprajohtavia shimmauskeloja voi olla myös sisäänrakennettu nesteheliumsäiliöön.<ref name=":25"/>
| |||