Japp–Klingemann-reaktio
Japp–Klingemann-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aromaattinen diatsoniumsuola reagoi diketonin tai β-ketohapon tai -esterin kanssa muodostaen hydratsonin. Reaktion raportoivat ensimmäisen kerran Francis Robert Japp ja Felix Klingemann vuonna 1888 ja reaktio on nimetty heidän mukaansa. Japp–Klingemann-reaktio on hyvin käytetty tapa valmistaa synteettisesti hyödyllisiä aromaattisia hydratsoneja.[1][2][3][4]
Reagenssit ja mekanismi muokkaa
Japp–Klingemann-reaktio tapahtuu emäksisissä olosuhteissa kaikille aromaattisille diatsoniumsuoloille. Karbonyyliyhdisteenä käytetään tyypillisesti joko β-ketohappoa tai -esteriä. Reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa karbonyyliyhdisteestä muodostuu emäksisissä olosuhteissa enolaatti. Tämä nukleofiilinen enolaatti reagoi elektrofiilisen diatsoniumsuolan kanssa additioreaktiolla muodostaen välivaiheena diatsoyhdisteen. Tämä diatsoyhdiste hydrolysoituu emäksisissä olosuhteissa tetraedrimäiseksi välivaiheeksi. Tämä välivahe on epästabiili ja hajoaa hydratsoniksi ja ketohappojen tapauksessa hiilidioksidiksi ja ketoestereiden tapauksessa karboksylaatti-ioniksi.[1][2][3][4][5]
Japp–Klingemann-reaktioissa muodostuvat aromaattiset hydratsonit ovat hyödyllisiä orgaanisen kemian lähtöaineita. Usein reaktiota seuraa Fischerin indolisynteesi, jossa hydratsoni reagoi väkevän rikkihapon kanssa indolijohdannaiseksi.[1][5]
Lähteet muokkaa
- ↑ a b c Richard J. Sundberg :Indole, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 25.11.2016
- ↑ a b Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 675. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
- ↑ a b Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-47. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
- ↑ a b Jie Jack Li: Name Reactions, s. 316. Springer, 2014. ISBN 978-3-319-03979-4. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 25.11.2016). (englanniksi)
- ↑ a b Julio Alvarez-Builla, Juan José Vaquero, José Barluenga: Modern Heterocyclic Chemistry, s. 392. John Wiley & Sons, 2011. ISBN 978-3-527-33201-4. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 24.11.2016). (englanniksi)