Fries-toisiintuminen

Fries-toisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa fenyyliesteri toisiintuu lämmön tai UV-säteilytyksen vaikutuksesta aromaattiseksi o- tai p-hydroksiketoniksi. Reaktiota katalysoivat Lewis-hapot. Fries-reaktion raportoi ensimmäisen kerran Karl Theophil Fries vuonna 1908 ja reaktio on nimetty hänen mukaansa.[1][2][3][4][5]

Yleinen esimerkki Fries-toisiintumisesta

Reagenssit ja mekanismiMuokkaa

Fries-toisiintuminen on mahdollista kaikille fenyyliestereille, joissa on vapaa sitoutumiskohta aromaattisessa renkaassa o- tai p-asemassa alkuperäiseen esteriryhmään nähden. Reaktiota katalysoivat monet Lewis-hapot kuten alumiinikloridi, alumiinifluoridi, vetyfluoridi, booritrifluoridi ja sinkkikloridi. Reaktio voidaan suorittaa liuottimettomissa olosuhteissa, mutta jos liuotinta käytetään tyypillisimpiä ovat nitrobentseeni, klooribentseeni tai hiilidisulfidi. Reaktion reaktiomekanismista ei ole yksimielisyyttä. Yleisesti hyväksytyin mekanismi on, että lähtöaine ja katalyytti muodostavat kompleksin, joka hajoaa fenoliksi ja karbokationiksi, joka reagoi aromaattisen renkaan kanssa elektrofiilisella aromaattisella substituutiolla ja reaktio on intermolekulaarinen. Fries-toisiintumisessa muodostuvien isomeerien suhdetta voidaan kontrolloida lämpötilalla, liuottimella ja katalyyttien määrällä. Tyypillisesti lämpötilan ollessa alle 100 °C muodostuu pääasiassa p-isomeeria ja lämpötilan ollessa yli 150 °C muodostuu lähinnä o-isomeeria.[2][3][4]

 

Valokemiallinen Fries-toisiintuminenMuokkaa

Fries-toisiintuminen voidaan suorittaa myös valokemiallisesti säteilyttämällä UV-säteilyllä. Reaktion mekanismi poikkeaa termisen Fries-toisiintuminen mekanismista ollen intramolekulaarinen. Tässä reaktiossa tapahtuu fenyyliesterin virittyminen ja virittynyt tila purkautuu hajoamalla fenoliradikaaliksi ja asyyliradikaaliksi, jotka reagoivat muodostaen hydroksiketonin. Myös tässä reaktiossa voi muodostua joko o- tai p-isomeeri.[3][4]

 

LähteetMuokkaa

  1. Raj Sakamuri: Esters, Organic, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2003. Viitattu 22.12.2015
  2. a b Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber & Wolfgang Siegel: 'Alkylation and Acylation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 22.12.2015
  3. a b c Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 635–637. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  4. a b c Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 430, 827. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 22.12.2015). (englanniksi)
  5. Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-33. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)