Hofmann-toisiintuminen

Hofmann-toisiintuminen on toisiintumisreaktio, jossa amidi reagoi emäksisissä olosuhteissa bromin kanssa muodostaen amiinin. Muodostuvassa amiinissa on yksi hiiliatomi vähemmän kuin alkuperäisessä amidissa. Hofmann-toisiintuminen on käyttökelpoinen reaktio valmistaa erityisesti aromaattisia amiineja.^[1]^[2]^[3] Hofmann-toisiintuminen on nimetty löytäjänsä, saksalaisen kemistin August Wilhelm von Hofmannin mukaan.

Olosuhteet ja mekanismi muokkaa

Hofmann-toisiintuminen tapahtuu vain substituoimattomille primäärisille amideille. Reaktiossa bromin lähteenä voidaan käyttää joko bromia alkuainemuodossaan tai N-bromibutaani-imidiä. Nämä reagoivat emästen kuten natriumhydroksidin tai natriummetoksidin kanssa muodostaen natriumhypobromiittia in situ. Tämän jälkeen reaktio tapahtuu niin kutsuttuna yhtäaikaisprosessina. Hypobromiitti-ioni reagoi primäärisen amidin typpiatomin kanssa muodostaen N-bromijohdannaisen, jolta emäs vastaanottaa protonin muodostaen nitreenin. Tälle nitreenille tapahtuu toisiintuminen orgaaniseksi isosyanaatiksi. Isosyanaattivälituote hydrolysoituu epästabiiliksi karbaamihapoksi, josta eliminoituu hiilidioksidia ja muodostuu amiini.^[1]^[2]^[3]

Reaktiossa voi muodostua sivutuotteena ureoita, asyyliureoita tai nitriilejä^[3]. Muodostuva amiini voi seuraavassa vaiheessa reagoida edelleen karboksyylihappojohdannaisten, kuten happokloridien kanssa muodostaen amideja. Näin voidaan syntetisoida esimerkiksi suhteellisen epästabiileja geminaalisia diamideja.^[2]

Lähteet muokkaa

↑ ^a ^b Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1022. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
↑ ^a ^b ^c Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 949–950. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)
↑ ^a ^b ^c Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1607–1608. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)

Aiheesta muualla muokkaa

Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Hofmann-toisiintuminen Wikimedia Commonsissa

Tämä kemiaan liittyvä artikkeli on tynkä. Voit auttaa Wikipediaa laajentamalla artikkelia.

[organic-1] Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1022. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)

[advanced-2] Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 949–950. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)

[March-3] Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1607–1608. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)

[1]

[2]

[3]