Ylidit
Ylidit ovat orgaanisia yhdisteitä, joissa on positiivinen ja negatiivinen varaus vierekkäisillä atomeilla. Tyypillisesti negatiivisesti varautunut on hiiliatomi ja positiivisesti varautunut jokin heteroatomi. Ne ovat siis 1,2-dipolaarisia yhdisteitä. Heteroatomeina ovat tyypillisesti fosfori, rikki, typpi tai happi, mutta myös esimerkiksi seleenin, telluurin tai arseenin heteroatomeinaan sisältäviä ylidejä tunnetaan.[1][2][3][4][5]
Ominaisuudet muokkaa
Fosforin tai rikin heteroatominaan sisältävät ylidit ovat melko stabiileja. Näiden alkuaineiden 3d-orbitaalit osallistuvat stabilointiin ja voivat ottaa vastaan elektroniparin, jolloin rikillä ja fosforilla on uloimmalla kuorellaan käytettävissään 10 elektronia. Tällöin ylidillä on kaksi resonanssimuotoa, joita nimitetään ylidiksi ja yleeniksi. Yleenissä heteroatomilla ja viereisellä hiiliatomilla on sidoksessaan kaksoissidoksen luonnetta.[3][4][5]
Näitä resonanssimuotoja ei ole esimerkiksi ammoniumylideillä ja niiden stabiilisuuteen vaikuttavat elektrostaattiset efektit. Ylidejä stabiloivat myös muodollisesti negatiiviseen hiileen sitoutuneet substituentit, jotka voivat vetää puoleensa elektroneja elektronirikkaalta hiileltä. Lukuisia ylidejä on eristetty kiinteinä aineina, mutta usein ne muodostetaan in situ reaktioissa. Ylidit ovat tyypillisesti nukleofiilisiä ja ne reagoivat muun muassa karbonyyliryhmän sisältävien yhdisteiden kanssa.[3][4]
Ylidejä ja niiden reaktioita muokkaa
Fosforiylidit muokkaa
Fosforin ylidejä kutsutaan fosfoniumylideiksi ja niitä voidaan kuvata yleisellä rakenteella R3P+–C−R2[2]. Fosfoniumylidejä muodostetaan alkyylihalogenidista ja jostain fosfiinista, tyypillisimmin trifenyylifosfiinista. Ensimmäisessä vaiheessa muodostuu fosfoniumsuola, josta vahva emäs, kuten n-butyylilitium tai natriummetyylisulfinyylimetylidi, poistaa happaman protonin hiileltä ja muodostuu fosfoniumylidi. Stabiloituja ylidejä valmistettaessa protonin poistamiseen riittää heikompikin emäs, esimerkiksi natriumhydroksidi.[1][4]
Fosfoniumylidit ovat tärkeitä synteettisessä orgaanisessa kemiassa, koska ne reagoivat karbonyyliyhdisteiden, kuten ketonien ja aldehydien kanssa Wittig-reaktiolla muodostaen alkeeneja.[1]
Rikkiylidit muokkaa
Rikkiylidejä ovat sulfonium- ja sulfoksoniumylidit. Sulfoniumylidejä valmistetaan alkolyimalla tioeettereitä eli sulfideja esimerkiksi metyylijodidilla. Näin muodostuneesta sulfoniumsuolasta poistetaan protoni vahvan emäksen esimerkiksi n-butyylilitiumin avulla, jolloin muodostuu sulfoniumylidi. Sulfoksiniumylidejä valmistetaan alkyloimalla sulfoksideja, jolloin muodostuu sulfoksoniumsuola. Sulfoksoniumsuola reagoi natriumhydridin tai n-butyylilitiumin kanssa sulfoksoniumylidiksi.[1][3][4][5]
Molemmat rikkiylideistä reagoivat tyydyttyneiden karbonyyliyhdisteiden kanssa muodostaen epoksidin. Niiden reaktiot α,β-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden kanssa poikkeavat kuitenkin toisistaan. Sulfoksoniumylidit muodostavat syklopropaanijohdannaisen ja sulfoniumylidit muodostaen epoksidin.[1][4]
Typpiylidit muokkaa
Typpeä sisältäviä ylidejä on kolmenlaisia. Amiiniylidien rakennetta voidaan kuvata kaavalla R3N+–C−R2. Niitä valmistetaan tertiäärisistä ammoniumsuoloista vahvan emäksen avulla.[2][4][5] Ammoniumylidit reagoivat muun muassa Sommelet–Hauser-toisiintumisella.[5]
Atsometiiniylidejä voidaan kuvata yleisellä rakenteella R2C=N+R–C−R2[2] ja ne esiintyvät kahtena resonansimuotona, jolloin atsometiiniylidejä voidaan pitää 1,3-dipolaarisina yhdisteinä.[6]
Kolmas luokka on nitriiliylidit RC≡N+–C−R2[2]. Ne ovat 1,3-dipolaarisia yhdisteitä, joilla on useita resonanssimuotoja.[7]
Happiylidit muokkaa
Happi on heteroatomeina oksoniumylideissä (R2O+–C−R2) ja karbonyyliylideissä (R2C=O+–C−R2).[8]
Lähteet muokkaa
- ↑ a b c d e Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 357, 814, 1258–1260. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0. (englanniksi)
- ↑ a b c d e Ylides IUPAC GoldBook. Viitattu 27.12.2011. (englanniksi)
- ↑ a b c d Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 600. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)
- ↑ a b c d e f g Reinhard Brückner: Advanced organic chemistry: reaction mechanisms, s. 347–354. Academic Press, 2002. ISBN 978-0-12-138110-3. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 27.12.2011). (englanniksi)
- ↑ a b c d e Raj K. Bansal: Synthetic approaches in organic chemistry, s. 36–38. Jones & Bartlett Publishers, 1996. ISBN 978-0763706654. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 27.12.2011). (englanniksi)
- ↑ Azomethine ylides IUPAC GoldBook. Viitattu 27.12.2011. (englanniksi)
- ↑ Nitrile ylides IUPAC GoldBook. Viitattu 27.12.2011. (englanniksi)
- ↑ Oxonium ylides IUPAC GoldBook. Viitattu 27.12.2011. (englanniksi)