Clausiuksen teoreema

Clausiuksen teoreema tai Clausiuksen epäyhtälö ilmaisee termodynaamisen järjestelmän vapaaehtoisen muutoksen suunnan ja eristetyn järjestelmän tasapainotilan. Clausiuksen teoreemaa käytetään muodostettaessa termodynaamisen tasapainon määritykseen keskeisesti kuuluvat tilafunktiot, Helmholtzin vapaaenergia ja Gibbsin vapaaenergia.

Entropia ja eristetty järjestelmä

Tarkasteltaessa entropian osuutta vapaaehtoisessa eli irreversiibelissä muutoksessa, on valittu eristetty järjestelmä siinä olevan energian pitämiseksi vakiona. Tällöin vapaaehtoisen muutoksen järjestelmässä aiheuttaa entropian kasvu, $dS>0$. Entropian kasvu aiheutuu järjestelmästä itsestään. Entropia kasvaa vapaaehtoisessa muutoksessa kunnes järjestelmä saavuttaa tasapainotilan, jolloin entropia on suurimmillaan. Tämä entropiaperiaate osoittaa luonnollisen muutoksen suunnan. Tasapainotilassa eristetylle järjestelmälle $dS=0$, joka pätee myös mille tahansa reversiibelille (palautuvalle) muutokselle jos järjestelmä säilyy tasapainotilassa muutoksen ajan. Tiivistettynä

(1)$\qquad dS>0\qquad \qquad {\text{vapaaehtoinen muutos, eristetty järjestelmä}}$

(2)$\qquad dS=0\qquad \qquad {\text{reversiibeli muutos, eristetty järjestelmä}}$

Entropia vapaaehtoisessa muutoksessa yleensä

Tarkasteltaessa järjestelmää, jossa lämpöenergian, $q$, on mahdollista virrata järjestelmästä tai järjestelmään, on vapaaehtoisessa muutoksessa $dS$ ilmaistava kahdella osalla: 1) järjestelmän mistä tahansa vapaaehtoisesta, irreversiibelistä muutoksesta aiheutunut (sisäinen) entropia ( $dS_{\text{sis}}$ ), joka on aina suurempi kuin nolla ja 2) lämpöenergian vaihdosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä aiheutunut (ulkoinen) entropia ( $dS_{\text{ulk}}$ ), joka voi olla nolla tai nollaa suurempi tai nollaa pienempi. Näistä jälkimmäinen on sama kuin $dS={\frac {\delta q}{T}}$. Reversiibelille muutokselle $\delta q=\delta q_{\text{rev}}$ ja irreversiibelille muutokselle $\delta q=\delta q_{\text{irr}}$. Kaikille muutoksille voidaan kirjoittaa:

(3)$\qquad dS=dS_{\text{sis}}+dS_{\text{ulk}}=dS_{\text{sis}}+{\frac {\delta q}{T}}$

Reversiibelille muutokselle $\delta q=\delta q_{\text{rev}}$ ja $dS_{\text{sis}}=0$, joten $dS={\frac {\delta q_{\text{rev}}}{T}}$. Irreversiibelille eli vapaaehtoiselle muutokselle $dS_{\text{sis}}>0$ ja $dS_{\text{ulk}}={\frac {\delta q_{\text{irr}}}{T}}$, joten $dS>{\frac {\delta q_{\text{irr}}}{T}}$. Molemmat tapaukset yhdistetty saadaan

(4)$\qquad dS\geq {\frac {\delta q}{T}}\qquad \qquad$tai

(5)$\qquad \Delta S\geq \int {\frac {\delta q}{T}}$

Tässä yhtäläisyysmerkki tarkoittaa reversiibeliä muutosta ja suurempi kuin -merkki irreversiibeliä muutosta. Yhtälö (5), jonka Rudolf Clausius oivalsi, on Clausiuksen teoreema tai Clausiuksen epäyhtälö ja se on termodynamiikan toinen pääsääntö (II laki). Yhtälö (4) toisen pääsäännön matemaattisena ilmaisuna ei tarkoita, että järjestelmän entropia ei voi pienentyä, vaan se tarkoittaa, että järjestelmän entropian pienenemisen määrän on oltava vähempi kuin entropian lisäyksen määrä järjestelmän ympäristössä. Esimerkiksi kun kemiallinen yhdiste kiteytyy vapaaehtoisesti, sen entropian väheneminen järjestäytyneen rakenteen muodostumisen seurauksena on pienempää kuin kiteytymislämmön aiheuttama entropian kasvu ympäristössä. Entropia-käsite on keskeinen termodynamiikassa. Seuraavassa havainnollistetaan tämän tilasuureen merkittävyyttä käytännössä: Veden kiteytyessä 263,15 K:ssa ja vakiopaineessa, on tämän kemiallisen tapahtuman faasimuutos

(6)${\ce {\qquad H_{2}O(l)\,=\,H_{2}O(s)}}$

Faasimuutokseen liittyvät entropian muutokset ovat:

1. alijäähtynyt vesi lämpiää hyvin hitaasti, so. reversiibelisti $T_{1}=$ 263,15 K:stä $T_{2}=$ 273,15 K:iin

(6a)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{a}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,\int {\frac {C_{p}\,dT}{T}}\\&\,=\,C_{p}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}\,=\,2,807{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

2. faasimuutos neste jääksi hyvin hitaasti 273,15 K:ssä

(6b)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{b}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,{\frac {\Delta H_{2}}{T_{2}}}\\&\,=\,{\frac {-6008{\text{ J mol}}^{-1}}{273,15{\text{ K}}}}\,=\,-21,996{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

Huomattakoon, että jäätyessään veden entropia pienenee vaikka itse tapahtuma on irreversiibeli.

3. jään lämpötila pudotetaan hyvin hitaasti 263,15 K:iin

(6c)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{c}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,\int {\frac {C_{p}\,dT}{T}}\\&\,=\,C_{p}\ln {\frac {T_{1}}{T_{2}}}\,=\,-1,356{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

Joten yhtälön (6) faasimuutokselle entropian muutos on

(7)$\qquad \Delta S_{\text{sis}}\,=\,\Delta S_{a}+\Delta S_{b}+\Delta S_{c}\,=\,-20,545{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}$

Kokonaisentropian muutokselle pitää tarkastella myös järjestelmän ja sen ympäristön välista entropian muutosta, $\Delta S_{\text{ulk}}$, koska reaktio yhtälössä (6) tapahtuu irreversiibelisti. Tätä varten laitetaan tarkasteltavana oleva vesi osaksi hyvin suurta säiliötä, jonka lämpötila on 263,15 K. Tällöin veden jäätyminen tuottaa lämpöenergiaa, joka absorboituu muuhun osaan säiliötä. Tämä tapahtuma ei aiheuta käytännössä lämpötilamuutosta säiliössä. Säiliön entropian muutos on laskettavissa entalpian muutoksesta:

(8)$\qquad {\begin{aligned}\Delta S_{\text{ulk}}&\,=\,\int {\frac {\delta q}{T}}\,=\,-{\frac {\Delta H}{T_{1}}}\\&\,=\,-{\frac {-5617{\text{ J mol}}^{-1}}{263,15{\text{ K}}}}\,=\,21,345{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\end{aligned}}$

Yhtälössä (8) entalpian muutos on veden kiteytyminen 263,15 K:ssä. Se on negatiivinen, koska $S_{\text{kiinteä}}<S_{\text{neste}}$. Kokonaisentropia on suurentunut:

(9)$\qquad \Delta S\,=\,\Delta S_{\text{sis}}+\Delta S_{\text{ulk}}\,=\,0,8{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}$

Entropian mittaus

Entropian tarkka arvo on laskettavissa:

a) Termodynamiikan kolmannen lain avulla

b) Gibbsin funktion avulla: $S=-{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}$

c) Kennon standardielektropotentiaalin avulla Nernstin yhtälöstä: $\Delta _{\text{r}}S^{\ominus }=nF{\Bigg (}{\frac {\partial E^{\ominus }}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}$

d) Isotermisestä olomuodon muutoksesta: $\Delta _{\text{trs}}S={\frac {\Delta _{\text{trs}}H}{T_{\text{trs}}}}$

e) Molekulaarinen jakaumafunktioita käyttäen spektroskooppisesta tiedosta

f) Reaktiokinetiikan avulla määritetystä reaktion entropian muutoksesta, $\Delta _{\text{r}}S$

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Helmholtzin vapaaenergia
• Gibbsin vapaaenergia
• Lämpökapasiteetti
• Nernstin teoreema