Casement nimitettiin 1910 pääkonsuliksi [[Rio de Janeiro]]on. Siellä hän teki muun muassa useita selvityksiä, jotka koskivat Anglo-Peruvian Amazon co:n toimia intiaanien kohtelussa kumiplantaaseilla. Selvitykset julkaistiin 1912 ”sinisenä kirjana”.
Casement palkittiin ansioistaan, mutta yhtäkkiä hän erosi tehtävistään yllättäen ja liittyi [[Sinn Féin]]in radikaaliin siipeen. Vuonna 1913 hän julisti lehtiartikkelissa, että sota Englannin ja Saksan välillä oli väistämätön ja että Irlannin pitäisi käyttää tilaisuutta hyväkseen ja itsenäistyä. Sodan puhjetessa hän oli Yhdysvalloissa ja yritti toiminnallaan siellä saada aikaan Saksan, Yhdysvaltojen ja Irlannin välisen liiton. Hän ei saanut ajatuksilleen tukea, ja hänen kirjoituksensa takavarikoitiin propagandana. Casement matkusti siksi Norjan kautta Saksaan, jossa hän yritti irlantilaisten vankien keskuudesa vaikuttaa sellaisen sotajoukon perustamiseen, joka siirrettäisiin Irlantiin tukemaan kapinaa. Samaan aikaan Irlannissa oli vastarinta Britanniaa kohtaan vahvistunut, ja sovittiin kapinasta [[Pääsiäiskapina|pääsiäisenä 1916]], jolloin Casement toisi saarelle höyrylaivalla aseita ja ammuksia. Hän lähti Irlantiin sukellusaluksella, jonka jäljessä tuli sotamateriaalilla lastattu höyryalus. Britit olivat kuitenkin siepanneet sähkeen, ja alus räjäytettiin. Casement onnistui pääsemään maihin ja yritti nyt estää kapinan puhkeamisen, mutta britit vangitsivat hänet 24. huhtikuuta 1916. Hänet hirtettiin 3. elokuuta 1916 Lontoossa [[Pentonvillen vankila]]ssa.
Irlantilaiset nationalistit pitivät häntä marttyyrina, ja hänen vangitsemispaikastaan tuli pyhiinvaelluspaikka.
