Ero sivun ”Ydinmagneettinen resonanssispektroskopia” versioiden välillä
| [katsottu versio] | [katsottu versio] |
Poistettu sisältö Lisätty sisältö
+kuva ym |
p +A |
||
Rivi 195:
<sup>2</sup>J<sub>HH</sub>-kytkeytymisvakiot ovat usein negatiivisia sidoksessa H<sub>A</sub>-C-H<sub>B</sub>, jossa on ytimet <sup>1</sup>H ja <sup>13</sup>C tai <sup>12</sup>C. +½ H<sub>A</sub> polaroi läheisen sidoselektronin tilaan -½, elektroni polaroi C läheisen elektronin tilaan +½. C-ytimen sidoksiin luovuttamat 2 elektronia ovat samaenergisillä sidosorbitaaleillaan [[Hundin sääntö|Hundin säännön]] mukaisesti samasuuntaiset. Siten C-H<sub>B</sub> välinen C:n läheinen elektroni on myös tilassa +½. Tämä elektroni polaroi H<sub>B</sub> läheisen elektronin tilaan -½. H<sub>B</sub> polaroituu tilaan +½. Ydinten spinit ovat samasuuntaiset ja kytkeytymisvakiot ovat ''yleensä'' negatiiviset.<ref name=":30"/> Tilanne ei muutu vaikka H-C-H sidoksessa olisi <sup>13</sup>C. Sen spin olisi polaroitunut tilaan -½. <sup>2</sup>J<sub>HH</sub> [[Metaani|metaanissa]] on -12.4 Hz, mutta [[2-metyylipropeeni|(H<sub>3</sub>C)<sub>2</sub>C=C'''H'''<sub>2</sub>]] kaksoissidoksen päässä se on +2.5 Hz. Kontaktimekanismi ei siis ole ainoa J-vakioihin vaikuttava tekijä, vaikka se on osin yleispätevä selitys <sup>1</sup>H välisten kytkeytymisten kohdalla.<ref name=":19"/>
<sup>3</sup>J<sub>HH</sub>-kytkeytymisvakiot ovat usein positiivisia H<sub>A</sub>-C<sub>A</sub>-C<sub>B</sub>-H<sub>B</sub> sidoksissa. Edellä kuvattujen periaatteiden mukaisesti +½ H<sub>A</sub> polaroi H<sub>A</sub>-C<sub>A</sub> sidoselektronit tiloihin -½ ja +½ vastaavasti. C<sub>A</sub>-C<sub>B</sub> sidoselektronit ovat tiloissa +½ ja -½ vastaavasti. C<sub>B</sub>-H<sub>B</sub> sidoselektronit ovat tiloissa -½ ja +½ vastaavasti. H<sub>B</sub> polaroituu teoriassa tilaan -½, ja H<sub>A</sub> ja H<sub>B</sub> spinit ovat vastakkaiset (kuva, rakenne '''3''').<ref name=":30"/>
γ<0 ydinten kohdalla edeltävät yleistykset voivat muuttua päinvastaisiksi. <sup>1</sup>J<sub>CH</sub>-vakioiden suuruuteen vaikuttavat suoraan myös <sup>13</sup>C-ydinten s- ja p-orbitaaliluonne. Vakiot muuttuvat positiivisemmiksi mitä enemmän kytkeytyneillä ytimillä s-luonnetta. S-orbitaalit välittävät kontaktimekanismin kautta ydinspin tiedon helpommin eteenpäin kuin p-orbitaalit. Yksöissidoksissa kuten [[Etaani|etaanissa]] hiilten [[Hybridiorbitaali|hybridiorbitaalien]] s-luonne on pieni (25%) ja positiivinen <sup>1</sup>J<sub>CH</sub> on pienempi (125 Hz), kuin [[Etyyni|etyynissä]], jossa s-luonne on 50% ja <sup>1</sup>J<sub>CH</sub> on suuri (249 Hz). γ ja s lisäksi <sup>3</sup>J<sub>HH</sub>-vakioihin vaikuttavat [[Konformaatio|konformaatioiden]] kiertokulmat. Tätä vaikutusta kuvaa [[Karplus-yhtälö]].<ref name=":19"/>
| |||