|
'''Nukleofiilinen substituutio''' on [[substituutio (kemia)|substituutioreaktiotyyppi]], jossa [[nukleofiili]] korvaa orgaanisen yhdisteen rakenteessa lähtevän ryhmän. Reaktiossa nukleofiili luovuttaa elektrofiiliselle hiiliatomille elektroniparin ja lähtevä ryhmä irtoaa aluperäisenalkuperäisen sidoksen elektronipari mukanaan. Nukleofiilinen substituutio voi tapahtua usealla eri mekanismilla, joista tärkeimmät ovat S<sub>N</sub>1- ja S<sub>N</sub>2-mekanismit. Tiedot reaktioista pohjautuvat huomattavasti [[Christopher Kelk Ingold]]in ja E. D. Hughesin 1930-luvulla tekemiin tutkimuksiin.<ref name="organic">{{Kirjaviite | Tekijä =Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers | Nimeke =Organic Chemistry | Vuosi =2008 |Sivu=407-444 |Julkaisija =Oxford University Press | Tunniste =ISBN 978-0-19-850346-0 | Kieli ={{en}}}}</ref><ref name="advanced"> {{Kirjaviite | Tekijä =Francis A. Carey & Richard J. Sundberg | Nimeke = Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms | Vuosi = 2007 | Luku = | Sivu =389-404 | Selite = | Julkaisupaikka = | Julkaisija =Springer | Tunniste = ISBN 978-0-387-44897-8 | www = | www-teksti = | Tiedostomuoto = | Viitattu = | Kieli ={{en}} }}</ref><ref name="March"> {{Kirjaviite | Tekijä = Michael B. Smith & Jerry March | Nimeke = March's Advanced Organic Chemistry | Vuosi = 2007 | Luku = | Sivu =425-440 | Selite = | Julkaisupaikka = | Julkaisija =John Wiley & Sons | Tunniste = ISBN 978-0-471-72091-1 | www = | www-teksti = | Tiedostomuoto = | Viitattu = | Kieli ={{en}} }}</ref>
Esimerkki nukleofiilisesta substituutiosta on alkyylibromidin reaktio hydroksidi-ionin kanssa, missä hydroksidi-ioni on nukleofiili ja bromidi-ioni lähtevä ryhmä.
==Mekanismit==
===S<sub>N</sub>1-reaktio===
Ensimmäisen kertaluvun nukleofiinen substituutio eli S<sub>N</sub>1-reaktio on toinen yleisimmistä neukleofiilisennukleofiilisen substituution reaktiomekanismeista. S<sub>N</sub>1-reaktiossa reaktio on [[reaktion kertaluku|ensimmäistä kertalukua]] elektrofiilin RX suhteen ja reaktion nopeus ei riipu reaktioon osallistuvasta nukleofiilista. Reaktion nopeusyhtälö on muotoa<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" />
:r=k[RX]
[[Kuva:SN1 reaction mechanism.png|thumb|250px|S<sub>N</sub>1-reaktion mekanismi]]
S<sub>N</sub>1-reaktion mekanismi on kaksivaiheinen. Ensimmäisessä vaiheessa reaktion lähtevä ryhmä lähtee sidoselektronit mukanaan, jolloin muodostuu positiivisesti varautunut [[karbokationi]]. Tämä vaihe on hidas ja on niin kutsuttu reaktionopeuden määräävä vaihe. Tyypillisiä lähteviä ryhmiä ovat halogeeneista kloori, bromi ja jodi ja happamissa olosuhteissa alkoholien hydroksyyliryhmä. Toisessa vaiheessa nukleofiili reagoi karbokationin kanssa muosdostaenmuodostaen tuotteen ja tämä on huomattavasti karbokationin muodostuistamuodostumista nopeampi vaihe. S<sub>N</sub>1-reaktio tapahtuu parhaiten silloin kuin muodostuva karbokationi on tertiäärinen. Sekundäärisen karbokationin muodostaville lähtöaineille se on hitaampi ja primäärisen tai metyylikationin muodostavat yhdisteet eivät reagoi lainkaan tämän reaktiomekanismin mukaisesti. Tämä johtuu siitä että tertiäärinen karbokationi on näistä stabiilein ja primääriset tai metyylikationit ovat hyvin epästabiileja<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /><ref name="etalukio">{{Verkkoviite | Osoite =http://www02.oph.fi/etalukio/opiskelumodulit/kemia/kemia5/haloalkre.html | Nimeke =Halogeenialkaanien reaktiot | Tekijä = | Tiedostomuoto = | Selite = | Julkaisu =Etälukio | Ajankohta = | Julkaisupaikka = | Julkaisija =Opetushallitus | Viitattu = 16.4.2013 | Kieli = }}</ref>
Jos lähtöaine on S<sub>N</sub>1-reaktiossa [[optinen aktiivisuus|optiivisestioptisesti aktiivinen]] tapahtuu reaktiossa rasemoituminen eli tuotteena saadaan [[raseeminen seos]]. Sivureaktiona voi vahvasti emäksisiä nukleofiileja, kuten [[alkoksidi|alkoksideja]] tai [[hydroksidi|hydroksideja]] käytettäessä tapahtua [[eliminaatio]]reaktiota. Liuottimina S<sub>N</sub>1-reaktioissa käytetään usein proottisia polaarisia liuottimia, kuten alkoholeja tai vettä.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /><ref name="etalukio" />
[[Kuva:Sn2 Sn1 Graph en.png|thumb|left|250px|Eri alkyylihalogenidien reaktiivisuudet S<sub>N</sub>1- ja S<sub>N</sub>2-reaktioissa]]
===S<sub>N</sub>2-reaktio===
Toisen kertaluvun nukleofiilinen substituutio eli S<sub>N</sub>2-reaktio on toinen yleinen nukleofiilisen substituution reaktiomekanismi. Se on toista kertalukua ja rekationopeusreaktionopeus riippuu sekä elektrofiilieelektrofiilin että nukleofiilin konsentraatiosta.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /> S<sub>N</sub>2-reaktiolle reaktionopeusyhtälö on muotoa:
:r=k[RX][Nu]
Mekanismiltaan S<sub>N</sub>2-reaktio on niin kutsuttu yhtäaikaisreaktio. Nukleofiili hyökkää elektrofiiliin samanaikaisesti kuin lähtevä ryhmä irtoaa. reaktion [[siirtymätila]]ssa lähtevän ryhmän ja lähtöaineen välinen sidos on osittain hajonnut ja lähtöaineen ja nukleofiilin välinen sidos on osittain muodostunut. S<sub>N</sub>2-reaktioissa parhaiten reagoivat metyyli- ja primääriset halogenidit, sekundääriset alkyylihalogenidit heikominheikommin ja tertiääriset eivät juuri lainkaan. Hyviä nukleofiileja näissä reaktioissa ovat amiinit, alkoksidit, hydroksidit ja sulfidit, jotka ovat kaikki voimakkaita nukleofiileja.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" /><ref name="etalukio" />
[[Kuva:SN2 reaction mechanism.png|thumb|250px|S<sub>N</sub>2-reaktion mekanismi]]
Jos lähtöaine on optiivisestioptisesti aktiivinen, tapahtuu reaktiossa stereokemian inversio eli R-isomeeri muuttuu S-isomeeriksi ja päinvastoin. Liuottimena S<sub>N</sub>2-reaktioissa käytetään usein aproottisia polaarisia liuottimia kuten [[dimetyyliformamidi]]a.<ref name="organic" /><ref name="advanced" /><ref name="March" />
==Katso myös==
| 