Karbidi
Karbidi on hiilen ja sitä vähemmän elektronegatiivisen aineen yhdiste. Karbidit voidaan yleisesti ottaen jaotella kemiallisen sidostyypin mukaan seuraaviin ryhmiin: (i) suolamaiset, (ii) kovalenttiset karbidit, (iii) välisijakarbidit ja (iv) "välimuotoiset" siirtymämetallien karbidit. Esimerkkinä kustakin ryhmästä voidaan mainita kalsiumkarbidi, piikarbidi, volframikarbidi ja rautakarbidi eli sementiitti[1], joilla kaikilla on suuri teollinen merkitys. Ionisten karbidien nimeäminen ei ole systemaattista.
Suolamaiset karbidit muokkaa
Suolamaisia, ionisidoksellisia karbideja muodostavat vahvasti elektropositiiviset alkuaineet, lähinnä alkalimetallit, maa-alkalimetallit ja ryhmän 3 metalliset alkuaineet kuten skandium, yttrium ja lantaani. Ryhmään 13 kuuluva alumiini muodostaa myös ionisidoksellisen karbidin, alumiinikarbidin, mutta samaan ryhmään kuuluvat gallium, indium ja tallium eivät.
Suolamaiset karbidit jaetaan metanideihin eli metideihin, joissa hiilen ajatellaan olevan C4−-ionina, asetylideihin, joissa se on kaksiatomisina C22- -ioneina, ja seskvikarbideihin, joissa se on kolmiatomisina C34−-ioneina.[1] Grafiitin interkalaatioyhdistettä KC8, jota voidaan valmistaa kaliumhöyrystä ja grafiitista, sekä fullereenin C60 alkalimetallien kanssa muodostamia yhdisteitä ei yleensä lueta karbideiksi.[2]
Kaikki suolamaiset karbidit hydrolysoituvat vesiliuoksissa ja muodostavat hiilivetyjä.[3]
Metanidit muokkaa
Metanidit hajoavat vedessä muodostaen metaania. Sellaisia ovat muun muassa alumiinikarbidi (Al4C3) ja berylliumkarbidi (Be2C). Esimerkiksi berylliumkarbidi reagoi veden kanssa seuraavasti:
- Be2C + 2 H2O → 2 Be(OH)2 + CH4[3]
Laajemmassa mielessä voidaan metanideiksi kutsua mitä tahansa yhdistettä, joka hydrolysoituu metaaniksi. Sellaisia voisivat olla esimerkiksi suolat, jotka sisältävät vetypitoisia anioneja, kuten CH3-, CH22- ja CH3-. Kuitenkin IUPACin systemaattisen nimeämiskäytännön mukaan näistä vain viimeksi mainittua sanotaan "metanidiksi". Teoriassa yhdisteitä, joissa on metyyliryhmä ja jokseenkin suuri sidoksen polaarisuus hiilen ja siihen liittyvän muun atomin kuin vetyatomin välillä, voidaan pitää suoloina, joissa on tämä anioni; todellisuudessa kuitenkin useimmat, elleivät suorastaan kaikki, sellaiset yhdisteet ovat kovalenttisia.
Asetylidit muokkaa
Eräiden karbidien oletetaan olevan suoloja, joissa on asetylidi-ioni C22– , jota sanotaan myös perkarbidiksi. Siinä on kovalenttinen kolmoissidos kahden hiiliatomin välillä. Asetylideja muodostavat alkalimetallit, maa-alkalimetallit (berylliumia ja magnesiumia lukuun ottamatta)[3] sekä lantanoidit. Asetylideja ovat esimerkiksi natriumkarbidi Na2C2, kalsiumkarbidi CaC2 ja lantaanikarbidi LaC2[1] Lantanoidit kuitenkin muodostavat myös seskvikarbideja, joiden kaava on muotoa M2C3. Myös ryhmän 11 metallit voivat muodostaa asetylideja kuten kupari(I)asetylidi ja hopea-asetylidi. Aktinidien karbideja, joiden stoikiometria on MC2 ja M2C3, voidaan niin ikään pitää C22–:n suolamaisina johdoksina.
Nämä yhdisteet, esimerkiksi kalsiumkarbidi (CaC2), reagoivat veden (H2O) kanssa siten, että muodostuu asetyleeniä (C2H2) ja kalsiumhydroksidia (Ca(OH)2) eli sammutettua kalkkia:
- CaC2 + H2O → C2H2 + Ca(OH)2[3]
Näin valmistettua asetyleeniä voidaan käyttää polttoaineena esimerkiksi karbidilampussa, jossa asetyleenikaasua saadaan tiputtamalla vettä kalsiumkarbidia sisältävään säiliöön.
Asetylideissa hiiliatomien välisen kolmoissidoksen pituus vaihtelee. Kalsiumkarbidissa se on 109,2 pm samoin kuin asetyleenissakin, mutta esimerkiksi lantaanikarbidissa 130,3 pm ja uraanikarbidissa jopa 134 pm. Lantaanikarbidissa lantaanin oletetaan olevan La3 -ioneina, jolloin ylimääräinen elektroni on delokalisoitunut C22− -ionin hajottavalle orbitaalille, mikä selittää tämän yhdisteen metallimaisen sähkönjohtavuuden.[1]
Seskvikarbidit muokkaa
Kolmiatominen ioni C34–, jota joskus nimitetään seskvikarbidiksi tai allylenidiksi, esiintyy litiumkarbidissa Li4C3 ja magnesiumkarbidissa Mg2C3. Tämä ioni on lineaarinen ja isoelektrinen hiilidioksidin (CO2) kanssa.[1] Hiiliatomien välinen etäisyys magnesiumkarbidissa on 133,2 pm.[4] Magnesiumkarbidin hydrolyysissä muodostuu propyynia (CH3CCH) ja propadieenia (CH2CCH2), mikä oli ensimmäinen osoitus siitä, että se sisältää C34– -ioneja.
Kovalenttiset karbidit muokkaa
Kovalenttisina karbideina pidetään yleensä piin ja boorin karbideja[3], joskin kaikilla hiiliyhdisteillä on jossakin määrin kovalenttista luonnetta. Piikarbidilla on kaksi samantapaista kidemuotoa, joilla molemmilla on timanttia muistuttava kiderakenne[1]. Boorikarbidilla, B4C sen sijaan on epätavallinen rakenne, johon sisältyy ikosaedrisiä, hiiliatomien toisiinsa sitomia booriatomien muodostamia yksikköjä. Tässä suhteessa boorikarbidi muistuttaa runsaasti booria sisältäviä borideja.
Sekä piikarbidi, joka tunnetaan myös nimellä karborundum[3], että boorikarbidi ovat erittäin kovia ja valoa taittavia aineita. Molemmat on teollisesti tärkeitä materiaaleja. Boori muodostaa muitakin kovalenttisia karbideja, esimerkiksi B25C.
Metalliset välisijakarbidit muokkaa
Ryhmien 4, 5 ja 6 siirtymämetallien karbideja, kromin karbideja lukuun ottamatta, kuvataan usein välisijayhdisteiksi.[1] Näillä karbideilla on metallimaisia ominaisuuksia ja ne taittavat voimakkaasti valoa. Joillakin niistä on vaihteleva stoikiometria kuten titaanikarbidilla TiC. Titaanikarbidi ja volframikarbidi ovat teollisesti tärkeitä, ja niitä käytetään työkalujen terien päällystämiseen.[5]
Kauan on oletettu, että tiiviisti pakkautuneessa metallihilassa hiiliatomit sijoittuvat oktaedrisiin välisijoihin, kun metalliatomin säde on noin 135 pm:[1]. Jos metalliatomeilla on pintakeskinen kuutiollinen kiderakenne (fcc) ja kaikkiin oktaedrisiin välisijoihin sijoittuu hiiliatomi niin, että metallin ja stoikiometrinen suhde on 1:1, syntyvällä kiteellä on natriumkloridin kaltainen kiderakenne. Jos taas metalliatomit muodostavat heksagonaalinen tiivispakkauksen (hcp), jolloin oktaedriset välisjat ovat suoraan vastapäätä toisiaan metalliatomien muodostaman tason molemmin puolin, niin jos vain toinen näistä välisijoista täytetään hiiliatomilla niin, että stoikiometrinen suhde on 2:1, syntyvällä kiteellä on kadmiumjodidin (CdI2) kaltainen kiderakenne.
Siirtymämetallien karbidit reagoivat veden kanssa vain hitaasti, ja usein reaktio voidaan jättää kokonaan huomioon ottamatta. Esimerkiksi, riippuen pinnan huokoisuudesta, titaanikarbidin pinnasta hydrolysoituu viidessä minuutissa noin 5–30 atomin paksuinen kerros, minkä jälkeen reaktio saturoituu.[6]
Seuraava taulukko[1][5] osoittaa 4.–6. ryhmien metallien ja niiden karbidien kiderakenteen. Huomattakoon, että vanadiinin, niobiumin, tantaalin, kromin, molybdeenin ja volframin tilakeskinen kuutiollinen kiderakenne (bcc) ei ole tiivein pakkaus. Merkintä "h/2" viittaa edellä selitettyyn tyypin M2C rakenteeseen, mikä on vain todellisen rakenteen likimääräinen kuvaus. Yksinkertainen käsitys, jonka mukaan puhtaan metallin kidehila "absorboi" hiiliatomeja, voidaan osoittaa vääräksi, sillä metalliatomien kidehila karbideissa on toinen kuin puhtaassa metallissa, vaikkakin pitää paikkansa, että tiiveimmän pakkauksen muodostavissa metallihiloissa hiiliatomit sijoittuvat oktaedrisiin välisijoihin.
| Metalli | Puhtaan metallin kiderakenne | Metallinen säde (pm) |
MC metalliatomien pakkaus |
MC rakenne | M2C metalliatomien pakkaus |
M2C structure | Muut karbidit |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| titaani | hcp | 147 | ccp | NaCl-rakenne | |||
| zirkonium | hcp | 160 | ccp | NaCl-rakenne | |||
| hafnium | hcp | 159 | ccp | NaCl-rakenne | |||
| vanadiini | bcc | 134 | ccp | NaCl-rakenne | hcp | h/2 | V4C3 |
| niobium | bcc | 146 | ccp | NaCl-rakenne | hcp | h/2 | Nb4C3 |
| tantaali | bcc | 146 | ccp | NaCl-rakenne | hcp | h/2 | Ta4C3 |
| kromi | bcc | 128 | Cr23C6, Cr3C, Cr7C3, Cr3C2 | ||||
| molybdeeni | bcc | 139 | heksagonaalinen | hcp | h/2 | Mo3C2 | |
| volframi | bcc | 139 | heksagonaalinen | hcp | h/2 |
Pitkä ajat luultiin, että ei-stoikiometrisissa faaseissa välisijat olisivat täyttyneet sattumanvaraisesti. Kuitenkin niissä on havaittu järjestyneisyyttä lyhyillä ja pitkillä etäisyyksillä. [7]
Välimuotoiset siirtymämetallien karbidit muokkaa
Näissä karbideissa siirtymämetalli-ionin läpimitta on pienempi kuin kriittinen 135 pm. Rakenteeltaan ne eivät ole välisijakarbideja vaan monimutkaisempia. Monia stoikiometrioita esiintyy; esimerkiksi rauta muodostaa joukon karbideja: Fe3C, Fe7C3 ja Fe2C. Tunnetuin näistä on sementiitti, Fe3C, jota esiintyy teräksissä. Se on erittäin kova, mutta samalla hauras yhdiste.
Nämä karbidit ovat reaktiivisempia kuin välisijakarbidit; esimerkiksi kromin, mangaanin, raudan, koboltin ja nikkelin karbidit kaikki hydrolysoituivat laimeissa hapoissa ja toisinaan vedessäkin, jolloin syntyy vedyn ja hiilivetyjen seos. Näillä yhdisteillä on yhteisiä ominaisuuksia sekä inerttien välisijakarbidien että reaktiivisempien suolamaisten karbidien kanssa.[1]
Karbidikompleksit muokkaa
6.png)
Hiilen ja metallien muodostamat kompleksi-ionit ovat hyvin tunnettuja. Tavallisimpia ovat hiilen keskusatomina sisältävät klusterit kuten [Au6C(PPh3)6]2+. Samantapaisia ioneja muodostavat metallikarbonyylit ja metallihalidit. Terminaalisiakin karbideja on kiteytetty, esimerkiksi CRuCl2(P(C6H11)3)2.
Metallit, jotka eivät muodosta karbideja muokkaa
Joidenkin metallien kuten lyijyn ja tinan ei aikaisemmin uskottu muodostavan karbideja missään olosuhteissa.[8] On kuitenkin olemassa yhdistetty titaani-tina-karbidi, joka on kaksiulotteinen sähkönjohde.[9] Vuonna 2007 ilmoitettiin kahdesti, että lyijykarbidia, PbC2 olisi onnistuttu valmistamaan ja että se olisi ilmeisesti ollut asetylidi, mutta väitteitä ei ole vielä julkaistu tarkistetuissa julkaisuissa.
Lähteet muokkaa
- ↑ a b c d e f g h i j Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: {{{Nimike}}}, s. 318–322. Oxford: Pergamon Press, 1984. ISBN 0-08-022057-6.
- ↑ Shriver and Atkins – Inorganic Chemistry
- ↑ a b c d e f Antti Kivinen, Osmo Mäkitie: {{{Nimike}}}, s. 336. Otava, 1988. ISBN 951-1-10136-6.
- ↑ H. Fjellvag, K. Pavel: Crystal Structure of Magnesium Sesquicarbide. Inorg. Chem, 1992, nro 31, s. 3260. ISSN 15.
- ↑ a b Peter Ettmayer & Walter Lengauer: ”Carbides: transition metal solid state chemistry”, Encyclopedia of Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons, 1994. ISBN 0-471-93620-0.
- ↑ A. I. Avgustinik, G. V. Drozdetskaya and S. S. Ordan'yan: Reaction of titanium carbide with water. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, , nro 6, s. 470–473. ISSN 6. Englanti
- ↑ C.H. de Novion and J.P. Landesman: Order and disorder in transition metal carbides and nitrides: experimental and theoretical aspects. Pure & Appl. Chem, 1985, nro 57, s. 1391. doi:10.1351/pac198557101391. ISSN 10. en
- ↑ John Percy: The Metallurgy of Lead, including Desiverization and Cupellation. Lontoo: J. Murray, 1870. Teoksen verkkoversio.
- ↑ Y. C. Zhou, H. Y Dong, B. H. Yu: Development of two-dimensional titanium tin carbide (Ti2SnC) plates based on the electronic structure investigation. Materials Research Innovations, 2000, nro 4, s. 36–41. doi:10.1007/s100190000065. ISSN 1.