Beckmann-toisiintuminen

Yleinen esimerkki Beckmann-toisiintumisesta.

Beckmann-toisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa oksiimi toisiintuu muodostaen amidin. Beckmann-toisiintuminen on yksi tärkeimmistä tavoista valmistaa synteettisesti amideja. Erityisesti reaktiota käytetään syklisten amidien eli laktaamien synteeseissä. Erityisesti nylonin valmistuksessa tarvittavaa kaprolaktaamia valmistetaan suuria määriä Beckmann-toisiintumisella.[1][2][3] Reaktio on nimetty löytäjänsä saksalaisen kemistin Ernst Otto Beckmannin mukaan.

Olosuhteet ja mekanismiMuokkaa

Beckmann-toisiintuminen tapahtuu sekä suoraketjuisille että syklisille oksiimeille. Suoraketjuisten oksiimien tapauksessa tuote on suoraketjuinen amidi ja syklisistä oksiimeista muodostuu syklinen amidi eli laktaami ja samalla renkaan atomien lukumäärä kasvaa yhdellä. Beckmann-toisiintumisessa tarvitaan happokatalyytti. Happo voi olla proottinen, kuten rikkihappo, fosforihappo tai etikkahappo. Myös Lewis-happoja, kuten fosforipentakloridia, sulfuryylikloridia, alumiinikloridia tai rauta(III)kloridia, voidaan käyttää. Myös useat happokloridit ja anhydridit katalysoivat reaktiota.[1][2][3]

Beckmann-toisiintumisen ensimmäisessä vaiheessa happokatalyytti protonoi oksiimin hydroksyyliryhmän tehden siitä paremman lähtevän ryhmän. Tämän jälkeen hydroksyyliryhmä poistuu vetenä ja alkyyliryhmä siirtyy, jolloin avoketjuisista oksiimeista muodostuu nitriliumioni ja syklisistä oksiimeista syklinen karbokationi. Tyypillisesti siirtyvä ryhmä sijaitsee trans-asemassa alkuperäisen oksiimin hydroksyyliryhmään nähden. Muodostuva karbokationi tai nitriliumioni hydrolysoituu, jolloin muodostuu amidi.[1][2][3]

 

Beckmann-fragmentaatioMuokkaa

Jos oksiimin hydroksyyliryhmään nähden trans-asemassa oleva hiiliatomi on kvaternäärinen, eli siihen on liittynyt kovalenttisella sidoksella vain hiiliatomeja, voi tapahtua yhdisteen fragmentoituminen nitriiliksi.[1][2][3]

 

LähteetMuokkaa

  1. a b c d Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 958–960. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
  2. a b c d Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 951–952. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)
  3. a b c d Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1613–1616. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)