Perisyklinen reaktio
Perisyklinen reaktio on kemiallinen reaktio, joka tapahtuu konjugoituneen syklisen transitiotilan kautta yhtäaikaisprosessina. Perisyklisiä reaktioita ovat muun muassa elektrosykliset reaktiot, keletrooppiset reaktiot, sigmatrooppiset toisiintumiset ja sykloadditiot.[1][2]
Yleisiä piirteitä muokkaa
Perisyklisten reaktioiden tapahtumiselle on tärkeää, että molekyyliorbitaalien symmetria on oikea, mutta perisyklisissä reaktioissa ei ole samalla tavoin nukleofiilisiä tai elektrofiilisiä komponentteja kuin ionimekanismilla tapahtuvissa reaktioissa. Koska perisykliset reaktiot ovat yhtäaikaisprosesseja mitään välituotteita ei muodostu. Reaktiot, joissa transitiotila on aromaattinen ovat suosituimpia ja matalammalla energialla, kuin antiaromaattiset transitiotilat.[3][4]
Perisykliset reaktiot voivat tapahtua joko lämmityksen tai valolla säteilytyksen vaikutuksesta eli termisesti tai fotokemiallisesti. Yleensä reaktioissa ei tarvita katalyyttiä, mutta siirtymämetallit voivat katalysoida reaktioita. Tämä johtuu todennäköisesti metallien d-orbitaalien osallistumisesta. Lewis-hapot voivat katalysoida perisyklisiä reaktioita joko suoraan tai muuttaa reaktiomekanismin vaihettaiseksi. Tällöin ei kuitenkaan ole kyseessä määritelmän mukaisesti aito perisyklinen reaktio. Perisykliset reaktiot ovat usein stereospesifisiä ja muodostuvan tuotteen stereokemia riippuu vuorovaikuttavien molekyyliorbitaalien symmetriasta.[4]
Perisyklisiä reaktioita eliöissä muokkaa
Luonnossa esiintyy muutamia perisyklisiä reaktioita. Esimerkiksi korismaattimutaasientsyymi katalysoi [3,3]-sigmatrooppista toisiintumista, jonka seurauksena korismiinihaposta muodostuu prefeenihappoa.[5] D2- ja D3-vitamiinit muodostuvat 7-dehydrokolesterolista elektrosyklisen renkaanavautumisreaktion tuotteina[6]. Lisäksi luonnossa ja ihmiselimistössä tapahtuu eräitä sykloadditioita, joita voivat katalysoida muun muassa entsyymit ja vasta-aineet[5].
Lähteet muokkaa
- ↑ Pericyclic reaction IUPAC GoldBook. Viitattu 21.3.2012. (englanniksi)
- ↑ Leila Kotama ja Antti Kivinen: Suomalaisten Kemistien Seuran sanastotoimikunnan julkaisuja nro 5: Fysikaalisen orgaanisen kemian sanasto, s. 102. Suomen Kemian Seura, 1983. ISBN 951-9223-20-7. (englanniksi)
- ↑ Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 833–834. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)
- ↑ a b Maya Shankar Singh: Advanced Organic Chemistry: Reactions And Mechanisms, s. 401. Pearson Education India, 2004. ISBN 9788131711071. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 21.3.2012). (englanniksi)
- ↑ a b Richard B. Silverman: The organic chemistry of enzyme-catalyzed reactions, s. 505, 512. Academic Press, 2002. ISBN 978-0-12-643731-7. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 21.03.2012). (englanniksi)
- ↑ Christopher M. Beaudry, Jeremiah P. Malerich & Dirk Trauner: Biosynthetic and Biomimetic Electrocyclizations. Chemical Reviews, 2005, 105. vsk, s. 4757–4778. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 13.10.2023. (englanniksi)
Aiheesta muualla muokkaa
Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Perisyklinen reaktio Wikimedia Commonsissa
