Diffuusio

Diffuusio on ilmiö, jossa molekyylit pyrkivät siirtymään väkevämmästä pitoisuudesta laimeampaan tasoittaen mahdolliset pitoisuuserot ajan mittaan. Molekyylit liikkuvat satunnaisen lämpöliikkeen eli Brownin liikkeen mukaan. Sokerin sekoittuminen kahviin on eräs käytännönläheinen esimerkki diffuusiosta. Diffuusiovoima on nk. virtuaalivoima: yksittäiseen partikkeliin ei kohdistu voimaa joka kuljettaisi sitä diffuusion suuntaan. Diffundoitumissuunta määräytyy todennäköisyyden mukaan siten, että todennäköisimmin partikkeli siirtyy paikaltaan sellaiseen paikkaan, missä ei ole partikkelia.

Diffuusio vesilasissa. Vasemmanpuolisessa lasissa kaikki partikkelit ovat lähekkäin lasin yläreunassa. Oikeanpuolisessa lasissa näkyy, miten ne diffuusion myötä ovat sekoittuneet tasaisesti koko lasiin.

Pohjimmiltaan diffuusio johtuu entropian kasvusta ja termodynamiikan toisesta laista. Kun sokerimolekyylit sekoittuvat kahviin, vähenee systeemissä erilaisten tilojen määrä ja niin ollen entropia kasvaa. Yleisesti kun konsentraatiogradientti tasoittuu, vähentää se systeemin erilaisten olotilojen määrää ja siten kasvattaa entropiaa. Näin ollen diffuusio on spontaani prosessi, ja sokerin erottaminen kahvista vaatii ulkopuolista energiaa.

Diffuusio biologisissa järjestelmissä

Diffuusio on erittäin tärkeä ilmiö biologiassa.

• Solun sisällä aineet usein (mutteivät ainoastaan) diffusoituvat ympäri solulimaa. Useat entsyymit ja näiden substraatit diffundoituvat toistensa luo.
• CO₂ diffundoituu pois verestä, kun taas O₂ diffundoituu vereen keuhkorakkuloissa. Diffuusion aikaansaama ero kaasujen osittaispaineissa; hapen osittaispaine on suurempi keuhkorakkulassa, kuin veressä, ja päinvastoin hiilidioksidille.
• Solukalvolla kaasut ja (pienet) rasvaliukoiset eli hydrofobiset aineet voivat diffundoitua suoraan solukalvon läpi, mutta vesiliukoiset ja varatut molekyylit eivät pääse solukalvon läpi ilman ionikanavia tai kantajaproteiineja. Tämä johtuu siitä, että solukalvo muodostuu kahdesta vastakkain olevasta glyserofosfolipidikerroksesta, jolloin solukalvon keskiosa on hydrofobinen eli vettä hylkivä. Mikäli kyse ei ole aktiivisesta transportaatiosta solukalvon ylitse, myös varatut hiukkaset diffundoituvat proteiinitunneleiden lävitse. Diffuusiota tapahtuu jatkuvasti kaikilla solukalvoilla. Esimerkiksi soluun siirtyy happea ympäröivästä verisuonesta, sillä solun sisällä hapen pitoisuus on pienempi kuin verisuonessa. Vastaavasti hiilidioksidi kulkee solusta verisuoneen saman mekanismin avulla.
• Osmoosi on veden diffuusiota puoliläpäisevän kalvon lävitse.

Diffuusio fysiikassa

Diffuusio esiintyy myös fysiikassa.

• Atomeiden konsentraatiogradientit tasoittuvat diffuusion johdosta puoliläpäisevän kalvon ylitse. Esimerkiksi helium-pallo tyhjenee hiljalleen ajan kuluessa, koska He-atomit diffundoituvat pallon materiaalin lävitse. Pallon sisällä on suurempi konsentraatio heliumia, kuin sen ulkopuolella.
• Lämmön voidaan ajatella diffundoituvan tasoittaen lämpötilaerot. Termodynamiikan toisen lain mukaisesti lämpö diffundoituu spontaanisti aina lämpimästä kylmempään.
• Brownin liike, esimerkiksi yhden hiukkasen liike liuoksessa (tai kaasussa).
• Fotonien voidaan ajatella diffundoituvan, kun materiaali siroaa valoa.
• Isotooppien erotus diffuusiolla. Koska diffundoitu etäisyys riippuu kääntäen verrannollisesti massan 4-juuresta (kts. matemaattinen käsittely alla), voidaan erimassaisia isotooppeja erottaa diffuusiolla. Tämä on hyvin karkea tapa, mutta riittävän tarkka erottamaan esimerkiksi uraani-235:n uraani-238:sta.

Diffuusio mikroteknologian valmistusprosessina

Transistorien valmistus puolijohteista perustuu siihen että esimerkiksi piin sähkönjohtavuutta voidaan muuttaa jopa tekijällä miljoona diffusoimalla valittuja seosatomeita piihilaan. Näin aikaansaadut n-tyypin ja p-tyypin seostetut alueet muodostavat transistorien lähde- ja nielualueet, ja erilaisia vastuksia.

Boori ja fosfori ovat yleisimmät seostusaineet. Niiden diffuusio piissä edellyttää noin 1 000 °C lämpötilaa. Diffuusiouuni on resistiivisesti lämmitetty, kaasulla täytetty kvartsiputki, johon piikiekot ladataan suurissa erissä, yleensä 25–200 kpl kerralla. Boori ja fosforiatomit diffundoituvat muutamassa tunnissa mikrometrin luokkaa olevia etäisyyksiä piikiekon sisään. Koska kaikkien aineiden, myös epäpuhtauksien diffuusio kiihtyy korotetussa lämpötilassa, on kiekot pestävä erittäin huolellisesti ennen diffuusiovaihetta, ettei kiekolle pääse esimerkiksi metalliatomeja, jotka vaikuttavat haitallisesti varauksenkuljettajien elinaikaan.

Diffuusio metallurgiassa

Metalliseosten faasimuutoksiin liittyy seosatomien liikettä faasirajan yli ympäröivästä matriisista syntyvään faasiin diffuusion avulla. Käänteisessä ilmiössä faasi liukenee ympäröivään matriisiin, mikäli liukeneva faasi ei ole vallitsevassa korkeassa lämpötilassa tasapainossa. Myös yksifaasisten metalliseosten heterogeenisen valurakenteen homogenisoituminen lämpökäsittelyssä perustuu diffuusioon. Suurikokoisten seosatomien diffuusion avulla tapahtuvat faasimuutokset vaativat korkeita lämpötiloja tai pitkiä aikoja, kun taas pienet välisija-atomit liikkuvat hilassa nopeasti faasista toiseen myös matalammissa lämpötiloissa. Suurilla jäähdytysnopeuksilla myös välisija-atomeja jää liuokseen kyllästeiseen faasiin, koska nämä eivät ehdi diffundoitua erkaumiin. Tästä on käytännön esimerkkinä teräksen karkaisu hiilen lujittaessa välisija-atomina martensiittifaasia ja karkaisua seuraava nuorrutuslämpökäsittely, jossa hiilikyllästeisessä martensiitissa syntyy karbidierkaumia.

Diffuusio matemaattisesti

Diffuusiota kaasussa voidaan lähestyä kineettisen kaasuteorian avulla. Näin tekemällä on rajoituksensa nestemäisiä liuoksia tarkastellessa, varsinkin ioniliuoksissa, mutta yleiset trendit diffuusiossa noudattavat samoja säännönmukaisuuksia.

Tarkastellaan matkaa, jonka hiukkanen kulkee vapaasti toisiin hiukkasiin törmäysten välillä. Olkoon hiukkaset a-säteisiä palloja. Kuljettuaan matkan l, hiukkanen on pyyhkinyt tilavuuden $\pi a^{2}l$, ja kun määritellään n hiukkasten määrälliseksi tiheydeksi, on törmäysten määrä N silloin $N=n\pi a^{2}l$. Laittamalla N = 1, saamme matkan $\lambda$, jonka hiukkanen kulkee törmäysten välillä keskimäärin:

$\lambda ={\frac {1}{\sigma n}}$

missä $\sigma =\pi a^{2}$, eli hiukkasen törmäyspoikkipinta-ala. Kun hiukkasten keskinopeus on ${\bar {v}}$, on keskimääräinen aika matkalle törmäysten välissä:

$\tau =\lambda /{\bar {v}}$

(Kun otamme huomioon, että hiukkasten nopeudet noudattavat itse asiassa Maxwellin-Boltzmannin jakaumaa, saamme korjatun arvon $\sigma ={\sqrt {2}}\pi a^{2}$.)

Voimme olettaa, että hiukkasen uusi nopeusvektori on satunnainen törmäysten jälkeen (energian ja liikemäärän säilymisen puitteissa). Keskimäärin hiukkasen poikkeama x-, y- ja z-suunnissa on kuitenkin 0, koska joka suunta on yhtä todennäköinen. Tämä ei kuitenkaan estä niitä liikkumasta pois lähtöpisteestään. Voimme osoittaa pistetulon avulla (kts. alla), että jos määrittelemme $l=\left({\bar {r^{2}}}\right)^{1/2}$, missä r on matka törmäysten välillä (huomaa, ettei r ole vakio), niin N törmäyksen jälkeen hiukkanen on liikkunut keskimäärin matkan R lähtöpisteestään

$R={\sqrt {N}}l$

Koska $l\approx \lambda$, saamme $R={\sqrt {N}}\lambda$. Käyttämällä $\tau =\lambda /{\bar {v}}$, N törmäykseen kuluva aika on keskimäärin

$t=N\tau =N\lambda /{\bar {v}}$

Tällöin $R={\sqrt {N}}\lambda =\left({\bar {v}}t\lambda \right)^{1/2}$, eli

• diffusioitu etäisyys on verrannollinen kuluneen ajan neliöjuureen.
• diffusioitu etäisyys on verrannollinen keskinopeuden neliöjuureen.

Maxwellin-Boltzmannin jakaumasta voimme osoittaa, että

${\bar {v}}=\left({\frac {8kT}{\pi m}}\right)^{1/2}$

missä k on Boltzmannin vakio, T absoluuttinen lämpötila ja m hiukkasten massa, jolloin

$R\propto m^{-1/4}$

eli

• diffusioitu etäisyys on myös kääntäen verrannollinen hiukkasten massan neljänteen juureen.

Tuloksen $R={\sqrt {N}}l$ johtaminen

Saavumme kaavaan $R={\sqrt {N}}l$ seuraavasti (kaavan johtaminen on eroteltu erikseen näin, jotta yllä oleva käsittely on helpompi seurata). Olkoon

$\mathbf {R} =\mathbf {r_{1}} +\mathbf {r_{2}} +\mathbf {r_{3}} +\cdots =\sum _{i}\mathbf {r_{i}}$

missä R on diffuusionliikkeen paikkamuutosvektori, ja r₁ jne. paikkojen muutokset törmäysten välillä. $\mathbf {\bar {R}} =0$.

$R^{2}=|\mathbf {R} |^{2}=\left(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {r_{2}} +\mathbf {r_{3}} +\cdots \right).\left(\mathbf {r_{1}} +\mathbf {r_{2}} +\mathbf {r_{3}} +\cdots \right)=|\mathbf {r_{1}} |^{2}+|\mathbf {r_{2}} |^{2}+|\mathbf {r_{3}} |^{2}+\cdots +2\mathbf {r_{1}} .\mathbf {r_{2}} +2\mathbf {r_{1}} .\mathbf {r_{3}} +2\mathbf {r_{2}} .\mathbf {r_{3}} +\cdots$

Kuitenkin keskimäärin, yhtä moni pistetuloista on positiivinen kuin negatiivinen, ja vaikka |r₁|, |r₂| jne. eivät ole samoja, ne ovat kuitenkin kaikki samasta jakaumasta, jolloin keskimäärin, kun jakauma on hyvin iso, pistetulojen summa on nolla. Mitä suurempi jakauma, sitä helpommin summa on nolla. Täten

$R^{2}=|\mathbf {r_{1}} |^{2}+|\mathbf {r_{2}} |^{2}+|\mathbf {r_{3}} |^{2}+\cdots =\sum _{i}|\mathbf {r_{i}} |^{2}$.

Kun määrittelemme ${\bar {r^{2}}}={\frac {1}{N}}\sum _{i}|\mathbf {r_{i}} |^{2}$, saamme

$R^{2}=N{\bar {r^{2}}}$

josta määrittelemällä $l=\left({\bar {r^{2}}}\right)^{1/2}\approx \lambda$, päädymme

$R={\sqrt {N}}l$

Katso myös

• Satunnaiskulku
• Osmoosi
• Brownin liike

Aiheesta muualla

• Opetus.tv: Biologian etäopiskeluympäristö, Diffuusio